Электростатическая картина

Онзагер [1546] не приводит конкретного расположения зарядов при протонной связи, но указывает, что его уравнение, основанное на общей электростатической картине, применимо, если Н-связь вызывает увеличение момента группы, включающей атом водорода. [c.215]

Ещ,е в 1938 г, мы отмечали, что вывод Магнуса противоречит электростатической картине, на которую опирается все эго направление (рис. IV.20, а и Ь). [c.291]

Однако в литературе известны и многочисленные случаи отклонения наблюдаемых в эксперименте зависимостей от теоретических, полученных на основании простейших моделей 1а, 16 и 1в. Не говоря уже о том, что рассмотрение явлений сольватации с чисто электростатических позиций не учитывает всего многообразия взаимодействий в растворе (см. гл. II и III), даже электростатическая картина явления в моделях излишне упрощена. [c.204]

Смещение инфракрасных полос, а также рамановских линий, достигающее нескольких процентов, наблюдаемое у дипольных молекул в жидком состоянии или растворе, находит удовлетворительную интерпретацию, исходя из электростатической картины взаимодействия или образования водородных связей. [c.16]

Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион -элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул. В этом случае гг - и с2 /2-электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем йху-, г/г- и хг-электроны (рис. 207). Следовательно, энергия -электронов в этих условиях не одинакова в 2- и а,2 у 2-состоянии энергия выше, чем в 5,-, и ,уг-состоянии. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять -орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — в три и две орбитали (рис. 208). [c.505]

Несмотря на то что для обоих эмпирических уравнений было найдено некоторое теоретическое обоснование, уравнение Лейдлера более точно соответствует модели Борна и поэтому более интересно. К сожалению, эти соотношения не могут быть успешно применены в случае других термодинамических свойств без значительного видоизменения, учитывающего электростатическое притяжение [48] в растворителе и диэлектрическое насыщение. В результате до сих пор не получена полная количественная картина ионных растворов. [c.462]

Однако и качественная картина весьма важна и полезна. Очень большие отрицательные значения величин АЗ,АСр и АУ для случая ионизации позволяют высказать предположение о том, что взаимодействие ион — растворитель осуществляется нд больших расстояниях, так как именно электростатическое взаимодействие определяет эти величины (см. табл, XV.7). Зависимость термодинамических величин [см. уравнения (XV.12.2) — (XV.12.5)] от Иг указывает на то, что 90% всей величины локализуется на оболочке из молекул растворителя, радиус которой равен 10 гх. (Здесь гх — расстоя- [c.462]

Все молекулы воды, образующие небольшие (л 15) кластеры, сильно ориентированы полем иона. Среди ближайших к иону (особенно Ыа+) молекул воды преобладает ориентация, в которой неподеленная электронная пара молекул воды направлена к иону [386, 413]. Впрочем, детальная картина распределения ориентаций молекулы воды по отношению к иону зависит от выбранной модели распределения электростатических зарядов в молекуле [414]. [c.147]

Очевидно, что, несмотря на равномерное распределение ионов по объему раствора, вблизи положительных зарядов плотность отрицательных зарядов выше, чем в среднем по раствору, и, аналогично, вблизи отрицательных зарядов плотность положительных зарядов больше. Это означает, что потенциал электрического поля иона в растворе конечной концентрации отличается от потенциала иона в бесконечно разбавленном растворе и зависит от общей концентрации электролита. Поэтому наша первая задача заключается в вычислении электростатического потенциала отдельного иона в зависимости от расстояния до его центра. Хотя распределение зарядов вокруг любого иона в каждый момент времени не является сферическим, тем не менее если усреднить эти распределения по всем ионам одного типа в растворе, получится сферическая картина. Для нахождения усредненного потенциала необходимо решить сферически симметричное уравнение Пуассона [c.230]

При погружении металлической пластинки в воду некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки в результате взаимодействия с молекулами воды переходит в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему течению этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала между отрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженных ионов в растворе. При погружении металла в раствор его соли наблюдается аналогичная картина, но равновесие наступает при другом скачке потенциала, зависящем не только от свойств металла, но и от концентрации (точнее, от активности) ионов в растворе. Толщина двойного электрического слоя в разбавленных растворах составляет сотни ангстрем, а в концентрированных уменьшается до нескольких ангстрем. [c.216]

При погружении металлической пластинки в воду некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки в результате взаимодействия с молекулами воды переходит в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему течению этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала между отрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженных ионов в растворе. При погружении металла в раствор его соли наблюдается аналогичная картина, но равновесие на- [c.179]

Состояние сильных электролитов в растворах. Сильные электролиты не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации практически полностью диссоциированы на ионы, т.е. а=1. Поэтому в растворах сильных электролитов вследствие большого числа ионов усиливается электростатическое взаимодействие ионов. Каждый гидратированный ион окружен роем противоположно заряженных гидратированных ионов, образующих в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля (1923) ионную атмосферу , которая препятствует движению ионов. С увеличением концентрации раствора усиливается тормозящее действие ионной атмосферы на ионы. Электростатическое взаимодействие в значительной степени зависит также от величины зарядов и радиусов ионов, диэлектрической проницаемости среды. Поэтому определяемая на опыте степень диссоциации сильных электролитов не отражает истинной картины распада электролита на ионы. Она получила название кажущейся степени диссоциации. [c.211]

Однако часто ассоциация, установленная электрохимическими методами, не сопровождается изменениями оптических свойств и появлением полос в спектрах, соответствующих молекулам. В этих случаях, вероятно, имеет место электростатическое взаимодействие между ионами при образовании ассоциатов. Однако область поглощения света такими ионами лежит в далекой ультрафиолетовой области, т. е. в области интенсивного поглощения растворителями, что затемняет картину. [c.10]

В результате самоионизации нейтральных частиц при нагревании образуется одинаковое число положительных и отрицательных зарядов и суммарный заряд термической плазмы равен нулю. Казалось бы, плазма в целом должна быть электронейтральной. В действительности наблюдается более сложная картина. В каждое мгновение в отдельных частях объема плазмы имеет место пространственное разделение зарядов, характер которого изменяется во времени в соответствии с определенными закономерностями. Разделение зарядов вызывает нарушение электронейтральности в отдельных частях объема, а также ведет к образованию внутренних электрических полей. Последние создают силы, противодействующие нарушению электронейтральности и приводящие к ее периодическому устранению. Вследствие сочетания теплового движения с электростатическим кулоновским взаимодействием заряженных частиц нарушение и исчезновение электронейтральности в отдельных частях плазмы совершается периодически. Такой процесс часто называют колебаниями плазмы, его количественной характеристикой является частота, называемая частотой колебания [c.247]

Помимо энергии образования ионов, следует учесть энергию электростатического притяжения ионов и энергию их отталкивания, мешающую им приблизиться на расстояние, меньшее равновесного. Наиболее простая оценка энергии гетерополярной молекулы может быть проведена в рамках картины твердых шаров. Полагая ионы твердыми шарами определенных радиусов ги г ), мы считаем, что отталкивание на расстоянии между ионами, большем суммы их радиусов, равно нулю, а на расстоянии, меньшем этой величины, равно бесконечности. [c.593]

Для структур, не связанных тесно с октаэдрической конфигурацией MLe, необходимо провести вспомогательную оценку расщеплений между /-орбиталями на основе простой электростатической модели в сочетании с применением соответствующей таблицы характеров. Затем необходимо попытаться устранить оставшиеся неопределенности в картине расщеплений, привлекая данные эксперимента редко, когда имеет смысл обращаться к более сложным моделям. [c.273]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Особенности поляризации в полярных средах связаны с диффуэно-стью двойного слоя, проявляющейся даже при дипольной структуре межфазной границы, индуцирующей вторичные диффузные слои в глубине обеих фаз. Учет поляризационных сил особенно важен при построении физической картины злектрокоагуляции, в технологии разделения систем с полярными средами, в том числе и очистки природньгх и сточных вод. Устойчивость дисперсной системы в электрическом поле зависит от знака и величины суммарной энергии взаимодействия, обусловленной энергией молекулярного притяжения, ионно-электростатической энергией отталкивания и энергией диполь-дипольного притяжения [43]. [c.15]

Мицеллы воды в водно-тоштивных эмульсиях также не проявляют свойств дипольности. Картина резко меняется при наложении на эмульсию внешнего электрического поля, когда молекулы воды в каплях получают строгую ориентацию и капли превращаются в диполи. Одинаковая напряженность электрического поля во всех его точках, а также равенство отрицательного и положительного зарядов капли приводят к тому, что она растягивается. Это происходит до тех пор, пока силы поверхностного натяжения, стремящиеся придать капле сферическую форму, не станут равными электростатическим силам внутреннего давления, стремящимся разорвать каплю. [c.45]

Конкретизируя картину образования монослоя на поверхности металла, А. С. Ахматов указывает, что положительные ионы и электроны, находящиеся на поверхности металлической решетки, действуют как центры электростатических сил. В таких микрополях противоположных знаков карбоксильные или иные полярные группы испытывают характерные деформации, приводящие к двум типам их конфигурации с позитивной и негативной ориентацией результирующего момента, как показано на рис. 30. При этом головные группы смежных молекул из числа фиксированных на поверхности металлической решетки, как обладающие противоположно направленными электрическими моментами, должны при-тягиватся друг к другу. Этр взаимодействие способствует упрочению первично-мономолекулярного слоя [6]. [c.147]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

До сих пор мы предполагали, что коллоид не является электролитом, а это действительно верно для растворов макромолекул в неполярных растворителях. Однако в водных растворах многие макромолекулы, и прежде всего различные биоколлоиды, как правило, находятся в виде ионов. Если же раствор, кроме того, содержит обычные электролиты, то картина еще более усложняется. Здесь осмотическое равновесие сочетается с электростатическими взаимодействиями. Макроионы, которые не проходят через поры мембраны, частично удерживают около себя противоионы и нарушают их равномерное распределение возникает так называемый мембранный потенциал (играющий важную роль в процессах обмена живой клетки). Электростатически обусловленная повышенная концентрация ионов с одной стороны мембраны является причиной более высокого осмотического давления. Добавка электролита экранирует мембранный потенциал (эффект сжатия противоионной атмосферы), а тепловое движение понижает неравномерное распределение ионов, и осмотическое давление понижается. Предельный случай полностью подавленного мембранного потенциала (равномерное распределение всех ионов около мембраны) соответствует осмотическому давлению раствора неэлектролита той же концентрации. Теорию этого эффекта предложил Доннан (1911г.). Допустим, что слева от мембраны находится раствор полиэлектролита N31 с концентрацией с , а справа — раствор обычного электролита, например ЫаС1, с концентрацией с . Мембрана свободно пропускает молекулы растворителя (воды), ионы Ыа+ и С1 , но не пропускает ионы Для простоты вслед за Доннаном примем, что объемы растворов, находящихся с обеих сторон мембраны, одинаковы. Это делает вывод наглядным, не лишая его общности. Предположим также, что оба электролита полностью диссоциированы. Когда в системе установится равновесие, в ту часть раствора, где находится ЫаК, перейдет х молей ЫаС1, так что концентрация N3+ в нем повысится до - + х, концентрация К останется, как и прежде, равной с , а концентрация С1 , которая вначале была равна нулю, составит х. По другую сторону мембраны концентра- [c.45]

Для тетраэдрического окружения картина расщепления будет обратной. На рис. 69 видно, что в этом случае наиболее близки к лигандам ,-орбитали. Следовательно, й у-, йу - и сг-электроны испытывают большее электростатическое отталкивание, чем йг -- и йх -у -элек-троны. Поэтому . -орбитали обладают низкой, а -орбитали более высокой энергией (рис. 70). [c.117]

Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

Отклонения от правильности геометрических форм могут возникнуть по крайней мере от двух причин. Во-первых, отклонение возможно, если группы, связанные с центральным атомом, не все идентичны. Например, углы НСН в ряду СНдР, СН3С1, СНдВр н СНд равны 110,0 110,3° 110,8° 111,0° соответственно. Все они больше тетраэдрического угла 109,5°, найденного для СН и СХ4 (где X—Р, С1, Вг, I). Однако из этих данных видно, что отклонения от правильной симметрии не очень велики, и далее будет показано, почему это так. Во-вторых, отклонение от правильной симметрии возможно, когда в валентном уровне присутствуют как связывающие, так и неподеленные пары электронов, причем отклонения, возникающие по этой причине, обычно несколько больше. Например, в ряду ЫН4, ЫНз, МН углы НМН монотонно уменьшаются от 109,5° до 104°. Аналогично в изоэлектронном ряду СН4, ННз, ОН2 обнаруживается систематическое уменьшение углов между связями 109,5° 107,3° 104,5° соответственно. В вышеприведенных рядах присутствуют О, 1 и 2 неподеленные электронные пары соответственно, которые в последних двух случаях находятся, вероятно в соответствии с принципом Паули, в вершинах несколько искаженного тетраэдра. Значения углов наводят также на мысль о том, что электроны неподеленных пар значительно сильнее отталкиваются один от другого и от связывающих пар, чем связывающие пары или даже чем связанные атомы. Действительно, Джиллеспи и Ньюхольм нашли, что качественная картина стереохимии значительно улучшается для большинства неорганических молекул при допущении, что электростатическое отталкивание между электронными парами в данном валентном уровне понижается в следующем порядке неподеленная пара — неподеленная пара (L— ) > неподеленная пара — связывающая пара L—В) > связывающая пара — связывающая пара В—В). Это может быть объяснено тем, что неподеленные пары [c.215]

Растворы сильных электролитов. Согласно многочисленным опытным данным в растворах сильных электролитов практически отсутствуют недиссоциированные молекулы. Поэтому можно было бы ожидать, что коэффициент i для одно-одновалентного электролита (Na l) должен равняться 2 при любой концентрации раствора, для одно-двухвалентного (NajSOJ — 3 и т. д. Однако опыт показал, что в растворах сильных электролитов коэффициент i зависит от концентрации раствора, увеличиваясь с уменьшением последней. Хотя такая же картина свойственна и растворам слабых электролитов, но в данном случае возрастание величины i объясняется влиянием электростатического и межмолекулярного взаимодействий между двумя ионами, ионом и молекулой на термодинамические свойства раствора. Результат этого взаимодействия формально можно рассматривать как изменение кажушгейся степени диссоциации сильного электролита, а следовательно, и величины i. [c.220]

Особенности поведения растворов сильных электролитов и их свойства объясняются теорией межионного взаимодействия, которая была развита Дебаем и Гюккелем (1923). Согласно этой теории, противоположно заряженные ионы в растворе притягиваются друг, к другу. Электростатическое взаимодействие ме.жду. ионами стремится создать такое " их расположение в растворе, при котором отрицательные ионы окружают себя атмосферой положительных ионов, и наоборот. В результате некоторой упорядоченности распределения ионов в растворе около любого иона концентрируются ионы противоположного знака. Суммарный заряд сферы, в центре которой находится произвольно выбранный ион, имеет избыточный заряд, противоположный по знаку заряда центрального иона. Тепловое движение постоянно изменяет картину распределения ионов в этой сфере. В нее входят и ее покидают ионы различных знаков, вследствие чего относительное число катионов и анионов в сфере постоянно изменяется. Поскольку радиус ионной атмосферы довольно велик, атмосферы двух соседних ионов пересекаются. В этом случае каждый ион в данный момент входит в состав одной илн нескольких ионных атмосфер других ионов. Исходя из нред-сгавлений о полной диссоциации сильных электролитов следовало ожидать, что коэффициент I для электролита, диссоциирующего на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Опыты показали, однако, чго коэффициент / в растворах сильных электролитов, так же как и в растворах слабых,- зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с увеличением концентрации. Такая зависи- [c.239]

Дифракционные методы. В дифракционных методах исследования рентгеновское излучение, поток электронов или нейтронов взаимодействуют с атомами в молекулах, жидкостях или кристаллах. При этом исследуемое вешество играет роль дифракционной решетки. А длина волны рентгеновских квантов, электронов и нейтронов должна быть соизмерима с межатомными расстояниями в молекулах или между частицами в жидкостях и твердых телах. Сама же дифракция (закономерное чередование максимумов и минимумов) представляет собой результат интерференции волн. Она зависит от химического и кристаллохимического строения, следовательно, соответствует структуре исследуемого вещества. Поэтому есть принципиальная возможность для решения обратной задачи дифракции, т. е. установление структуры вещества по его дифракционной картине. Обратная задача дифракции для рентгеновского излучения, дифрагирующего в конденсированных средах, называется рентгеноструктурным анализом. Методы применения электронных и нейтронных пучков вместо рентгеновского излучения называются электронографией и нейтронографией соответственно. Общим для этих методов является анализ углового распределения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, нейтронов и электронов в результате взаимодействия с веществом. Но природа рассеяния рентгеновских квантов, нейтронов и электронов не одинакова. Рентгеновское излучение рассеивается электронами атомов, входящими в состав вещества. Нейтроны же рассеиваются атомными ядрами а электроны — электрическим полем ядер и электронных оболочек атомов. Интенсивность рассеяния электронов пропорциональна электростатическому потенциалу атомов. [c.195]

Для тетраэдрического окружения картина расщепления будет обратной. В этом случав наиболее близки к лигандам dxy dxz - и орбитали (рис. 213). Следовательно, dxy dyz-к dyz - электроны испытьшают большее электростатическое отталкивание, чем d i - и d , - электроны. [c.553]

Во всех таких случаях картина распределения ионов в гельмгольцевской и диффузной частях двойного слоя претер-. певает большие изменения. В сущности при этом образуется тройной слой. Заряженная поверхность электрода представляет в нем внутреннюю обкладку, далее следует слой специфически адсс рбирО Ванных ионов, знак заряда. которых не обязательно является противоположным заряду поверхности самого электрода. Эти ионы располагаются в плотной гельмгольцевской части двойного слоя. Последний внешний (диффузный) слой образуется противоионами раствора, электростатически притянутыми к пограничной поверхности. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология