Хартри Фока процедура

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

Метод Хартри—Фока является приближенным. Каждый электрон Б атоме взаимодействует по закону Кулона со всеми остальными электронами, поэтому его движение зависит от движения всех остальных электронов. В методе Хартри—Фока взаимодействие между электронами в атоме непосредственно не учитывается. Вместо этого предполагается, что электрон движется в некотором эффективном электрическом поле, получаемом в результате соответствующего усреднения положений всех остальных электронов. Считается, что эта процедура позволяет охарактеризовать распределение электронов в атомах с хорошей степенью точности. Напомним, что метод псевдо потенциала, применяемый для описания свойств почти свободных электронов в металлах, тоже опирается на приближение самосогласованного поля. [c.174]

Выше было отмечено, что требование к однодетерминантной функции быть собственной для операторов спина является достаточно жестким. Оно приводит, в частности, при условии S = О к тому, что все оболочки, встречающиеся в выражении для Ф, должны быть обязательно полностью заполненными. При этом каждая орбиталь ф, встречается в детерминанте дважды со спин-функцией а и со спин-функцией р, Коль скоро в уравнениях Хартри-Фока операторы не зависят от спиновых индексов, или от спиновых переменных (по крайней мере в том приближении, в котором мы пока работаем), то по этим переменным можно провести интегрирование и исключить их из уравнений. Выполнение этой процедуры приводит к системе уравнений Хартри-Фока для орбиталей фДг = 1, 2,..., М2 N-четно) [c.283]

Решение уравнений Хартри — Фока (5.58) или (6.59) представляет собой нелинейную задачу нахождения одночастичных функций поскольку эти функции играют роль собственных функций, они входят в кулоновские и обменные операторы. Нелинейность служит причиной того, что уравнения Хартри — Фока, как правило, решают с использованием итерационной процедуры на первой стадии расчета делается предположение о приближенном виде одноэлектронных функций, а затем эти пробные функции ф (г = 1, 2,...,/г/2) подставляют в выражения для кулоновских и обменных интегралов, которые в случае системы с замкнутой оболочкой образуют члены суммы в выражении (5.596). Этот шаг позволяет построить операторы (1) в нулевом приближении и в результате решения системы уравнений (5.59а) вычислить несколько улучшенные одноэлектронные функции ф[ >. Из них выбирают п/2 функций, отвечающих п/2 низшим собственным значениям, и повторяют вычисления столько раз, чтобы функции ф >, вычисленные на к-м шаге итерационной процедуры, отличались от функций достаточно мало, причем критерий сходимости выбирают в соответствии с необходимой точностью расчета. Функции Ц)f удовлетворяющие выбранному критерию точности, рассматриваются как решение задачи. [c.106]

Существует множество возможных методов локализации, так что придется несколько ограничить обсуждение, выделив лишь наиболее показательные, имея тем не менее ввиду, что они могут оказаться и не самыми лучшими. В большинстве рассматриваемых процедур значительную роль играет приближение ЛКАО, так что возможность их использования в случае волновых функций, являющихся численным решением уравнения Хартри — Фока, не очевидна. [c.79]

Практически, однако, квантовомеханический предел не достигается из-за гораздо более грубых приближений, чем пренебрежение релятивистскими взаимодействиями между электронами. В методах МО ЛКАО ими являются обычно приближение ЛКАО, пренебрежение корреляцией электронов и движением ядер. Приближение ЛКАО, т. е. разложение искомой МО по конечному (часто, небольшому) базису атомных функций сильно снижает точность расчетов. Увеличение этого базиса (например, за счет включения в ЛКАО возбужденных состояний атомов или разложения по другой системе функции, например, гауссовых) улучшает результаты однако заранее неизвестно, какие функции следует привлечь в базис ЛКАО, чтобы получить наилучшие результаты. В предельном случае бесконечного базиса мы приходим к математически точной процедуре разложения МО по полной системе функции (предполагается, что бесконечный базис обладает математической полнотой). Такая МО, полученная в методе ССП МО ЛКАО с полным бесконечным (практически конечным, но достаточно большим) базисом ЛКАО, является хартри-фоков-ски точной одноэлектронной волновой функцией системы, а ре--зультаты расчета в целом называются хартри-фоковским пределом. Последний в настоящее время достигнут при расчете лишь небольших (двух-, трехатомных) молекул. [c.179]

Наиболее точный из известных методов полного разделения координат электронов — метод Хартри — Фока [21, 31—33]. Сущность этого метода заключается в том, что каждый электрон рассматривается движущимся независимо в некотором среднем эффективном поле, созданном ядрами системы и остальными электронами. Наиболее сложным в этом методе является нахождение этого эффективного поля, ибо оно зависит от состояния остальных электронов, которые, в свою очередь, определяются состоянием данного. Математическое рассмотрение этой ситуации (см. раздел УИ1. 1) приводит к системе нелинейных интегро-дифференциальных уравнений (УП1.6), которые решаются совместно посредством метода итерации. Последний сводится,к процедуре, при которой для решения уравнения для данного электрона состояния остальных считаются известными (например, водородоподобные). Полученное решение затем используют для уточнения состояния остальных электронов и создаваемого ими эффективного поля. После этого уравнение для данного электрона решается снова и т. д. до тех пор, пока полученное решение в пределах требуемой точности не совпадает с предыдущим такое решение называется самосогласованным. [c.20]

Интересно, что аналогичное эмпирическое правило часто используют в расчетах. Его легко понять. Пусть решаются с помощью процедуры согласования уравнения Хартри — Фока [c.84]

Характерной особенностью уравнений (53) является то. что каждое из них относится только к одной определенной молекуле, т. е. процесс отыскания наилучшего приближения проводится отдельно для каждого изотопического вида молекулы. Эти уравнения похожи на уравнения Хартри —Фока теории молекулярных орбиталей в форме ЛКАО, хотя и существенно проще последних. Предлагаемая в этом случае итерационная процедура — не что иное, как процедура самосогласованного поля, щироко используемая сейчас при решении молекулярных задач в квантовой химии. [c.134]

Разумеется, при решении такой задачи по аналогии с методом Хартри — Фока приходится использовать итерационную процедуру, так как прежде, чем мы сможем построить хартри-фоковский оператор Н, нам необходимо знать вид орбиталей. Поэтому исходят из набора предполагаемых приближений нулевого порядка 115° для молекулярных орбиталей, представленных в виде линейных комбинаций функций базисного набора [c.97]

Воспользовавшись этими выражениями, можно записать соответствующий оператор Хартри — Фока Н затем решают вариационные уравнения (2.213) и. (2.214) и находят новый набор орбиталей и соответствующих орбитальных коэффициентов Эта процедура повторяется до тех пор, пока орбитальные энергии и орбитальные коэффициенты не подойдут достаточно близко к пределу, который мы будем считать нашим приближением к истинным решениям уравнений Хартри — Фока. [c.97]

В настоящее время именно матричный метод наиболее широко используется при построении приближенных решений уравнения Хартри—Фока. В большей мере он обязан своей популярностью той относительной легкости, с которой может быть решено соответствующее уравнение на собственные значения, так как итерационные процедуры вообще очень удобны при использовании электронных вычислительных машин. Детальное обсуждение одного типичного примера молекулярных расчетов по методу ССП, а также замечания по поводу различных полуэмпирических вариантов этого общего метода можно найти в гл. 9. [c.153]

Уравнения Хартри—Фока (1.16) иначе называются уравнениями самосогласованного поля (ССП), так как их решения (МО Фа) являются собственными функциями оператора Хартри—Фока (1.17), который, в свою очередь, определяется согласно (1.17) — (1.20) через эти МО. Эта особенность уравнений ССП позволяет решать их с помощью итерационной процедуры, исходя из пробного набора МО и доводя согласие вычисленных МО с полученными на предыдущем шаге итераций до желаемой точности. [c.11]

В вычислительном отношении уравнение Хартри—Фока, конечно, несравненно проще исходного уравнения Шредингера, так как в нем разыскивается функция только трех координат одного электрона, а не всех Зп координат. Поэтому оно вполне поддается решению численными методами [19, 23]. Процедура решения осложняется тем, что для построения уравнения (1-20) надо знать [c.18]

Указанный произвол полезен в двух отношениях. Во-первых, подходящим выбором оператора можно изменить смысл величин е и ф , о чем уже упоминалось в 5.4. Во-вторых, можно улучшить сходимость последовательных приближений при решении уравнений Хартри — Фока. О их самосогласованном решении мы упоминали уже несколько раз, и могло сложиться впечатление, что соответствующая процедура легка, но в действительности часто оказывается, что она плохо сходится. Если причиной плохой сходимости является близость двух собственных значений оператора Фока, бывает полезно ввести в качестве Q,, ЕЗу подходящие константы А S.y [c.163]

Выражение (7.44) служит отправной точкой для вывода уравнений самосогласованного поля Хартри — Фока. Процедура их вывода заключается в том, чтобы минимизировать выражение (7.44) путем варьирования орбиталей (таким образом, она является вариационной процедурой), соблюдая при этом требование, чтобы одноэлектронные орбитали были ортонормиро-ванными. Для этого используется математический прием, называемый методом множителей Лагранжа (см. разд. 5-1 в книге [7]). Варьируемую функцию представляют в виде суммы рассматриваемой функции и произведений каждого ограничительного условия на неопределенный (постоянный) множитель. Вариация этой суммы считается равной нулю. В данном случае ограничительными условиями являются требования нормированности каждой орбитали и ортогональности каждой пары орбиталей. Таким образом, варьируемую величину следует записать в виде Я>-f I множители [c.155]

Основные экспериментальные методы определения потенциалов ионизации основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применении метода фотоэлектронной спектроскопии. Для вычисления потенциала ионизации атома следует рассчитать его энергию до и после ионизации и взять их разность. Такая процедура получила сокращенное название АССП, если расчет проводится методом Хартри—Фока. Более простой путь расчета /х заключается в использовании теоремы Купманса. [c.73]

Эта процедура, называемая методом самосогласованного поля (ССП), была предложена Д. Р. Хартри в 1928 г. В своей работе Хартри пользовался прямым численным интегрированием. В большинстве последуюших работ использовались пробные функции, построенные в виде линейных комбинаций некоторых удобно выбранных базисных функций. Если интегралы, включаюш.ие различные члены гамильтониана, могут быть вычислены на этих базисных функциях, то итерационная процедура сводится к сравнительно простым матричным расчетам, которые очень удобно проводить на электронно-вычислительных машинах. Полученное Хартри исходное выражение для энергии было усовершенствовано в 1930 г. В. Фоком с учетом правильной перестановочной (или обменной) симметрии электронов. Поэтому метод ССП обычно называют методом Хартри — Фока. [c.130]

Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри — Фока — Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МКССП или КВ, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбиталей %ц. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО хц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и (в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри — Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. (Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле.) [c.57]

Думается, что формулировка и разработка расчетных схем ССП—Ха—МО для молекул и комплексов была логически неизбежной так же как метод МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана начинает применяться в зонных расчетах твердых тел, так и потенциал Ха, хорошо зарекомендовавщий себя при расчетах твердых тел, должен был пройти стадию апробации в расчетах молекулярных структур. Подобная преемственность особенно отчетливо проявляется в формализме расчетной методики Ха — РВ, предложенной Слейтером и Джонсоном [217]. Несколько иные подходы к формулировке расчетной схемы ССП—Ха—МО были развиты в работах Бае-рендеса и др. [218] и Самбе и Фелтона [219] фактически здесь в той или иной форме используется приближение ЛКАО с тем отличием от обычной схемы МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана, что для описания обменных взаимодействий вводится усредненный локальный потенциал. Последнее, во-первых, позволяет существенно упростить вычислительную процедуру (подробнее об этом будет сказано ниже), а, во-вторых, прямо сводит задачу на одноэлектронный уровень, что проявляется во многих аспектах применения метода. [c.90]

Нельзя не отметить, что сравнительная простота расчетной процедуры в приближении Ха (по сравнению с незмпирическими расчетами по методу Хартри — Фока) привела к практической реализации релятивистских вариантов метода Ха [223], что может представить принципиальный интерес в задаче расчета молекулярных соединений, включающих тяжелые элементы. [c.95]

Метод ППВ последовательно применялся Эрном и Свитендиком [6] при изучении электронных состояний в комплектных монокарбиде, мононитриде и моноокиси (гипотетической) титана. При этом использовались внутриатомные потенциалы, полученные в соответствии с процедурой Германа и Скилмана [8] самосогласованным решением уравнений Хартри—Фока с учетом обмена по Слэ-теру. Выполненные расчеты привели авторов к выводу, что вклад ионных связей в межатомное взаимодействие увеличивается при переходе от карбида и нитрида к окислу. В связи с этим потенциалы в соответствующих сферах для Ti(i] и TiN были взяты свойственными нейтральным атомам, в то время как при расчете спектра TiO — характерными для однозарядных ионов Ti+ и 0 . Результаты выполненных на этой основе расчетов, подтвердившие исходные модели для Ti и TiO, но обнаружившие некоторую ионность мононитрида, обсуждались в гл. 8. В связи с этим лишь напомним, что эти результаты удовлетворительно согласуются с данными о магнитных и электрофизических характеристиках изученных объектов, а также с результатами исследования эмиссионных и абсорбционных рентгеновских спектров. [c.266]

В рамках ограниченного и неограниченного (НХФ) методов Хартри — Фока возможна раздельная локализация МО с а-и р-спинами. Если эта процедура применяется к слейтеровскому ОХФ-детерминанту, то зарядовые распределения разбиваются на а- и р-спиновые компоненты, центроиды которых не совпадают, Диаграммы такого типа для винильного, формальдимин-оксильного и бензильного радикалов представлены в работе [53]. [c.91]

Остановимся еще на заменах переменных, не сводящихся к гипервириалам. Впервые такая процедура была осуществлена [150] на следующей задаче. Выразить все радиальные волновые функции F(r) в методе Хартри — Фока как водородоподобные волновые функции /(г), имеющие эффективный заряд, задаваемый равенством [c.23]

Если мы занимаемся химией, нашей первой целью должно быть вычисление теплот образования и предсказание геометрии молекул с той точностью, которую дают используемые в химии экспериментальные методы. Единственным путем решения этой задачи в настоящее время и в ближайшем будущем является создание какого-либо варианта метода МО ЛКАО ССП, в котором параметры подбирались бы так, чтобы результаты согласовывались наилучшим образом со свойствами основных состояний и не ставилось условие воспроизвести (что, по-видимому, безнадежно) результаты точного расчета по методу Хартри — Фока. При таком подходе желательно, конечно, чтобы расчетная процедура была возможно проще, но ее надо выбирать так, чтобы обеспечить получение достаточно надежных результатов при соответствующей параметризации. Естественно, в качестве первой пробы рассмотреть возможности метода МО ССП в приближении Попла, учитывая успех этого подхода при расчетах п-систем в сопряженных молекулах. Можно предположить, что валентные электроны двигаются в поле, создаваемом остовом из ядер и электронов внутренних оболочек (ср. с разд. 10.2), МО записываются в виде линейных комбинаций всех АО валентных оболочек, а также пренебречь перекрыванием трех- и четырехцентрозыми интегралами. Далее, можно рассматривать остающиеся интегралы как параметры и заботиться только о том, чтобы общее число параметров оставалось в определенных границах, а их значения были бы физически разумными. [c.546]

Автор проанализировал свои ранние работы с использованием метода промежуточного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (INDO) в неограниченной процедуре Хартри — Фока (UHF) (метод INDO-UHF). Порядок предпочтительной [c.146]

При анодном цианировании ароматического ядра стадией образования связи является взаимодействие катион-радикала с цианид-ионом. Если ориентация определяется электростатическим (кулоновским) взаимодействием, то предпочтительное положение нуклеофильной атаки можно предсказать по расчетам распределения общего положительного заряда в катион-радикале. Последние достижения в методах расчетов химических величин (компьютерной химии) позволяют иметь надежную информацию о плотности заряда. С использованием полуэмпири-ческого метода INDO [44] и расчетов аЬ initio с минимальным набором базиса ST0-3G [45] в неограниченной процедуре Хартри — Фока автор подверг повторному анализу результаты [c.153]

Рис. 4-3. Плотность общего положительного заряда и электронная плотность НСМО в катион-радикалах, рассчитанные по методам INDO и аЬ initio (ST0-3G) в условиях неограниченой процедуры Хартри —Фока (цифры относятся к методу INDO, если не указано иначе).

Одноэлектронный оператор. включает в себя кинетическую энергию электронов И наряду с потенциальной энергией притяжения электронов к ядру, сглаженным кулоновским отталкиванием Z2Jj между электроном орбитали Ф и другими электронами, а также сглаженный обменный член — между тем же электроном и всеми другими электронами с параллельным спином. Рутан [12] показал, как уравнения Хартри — Фока могут быть ре-щены с помощью процедуры самосогласования, когда, как обычно, молекулярные орбитали выражаются через линейную комбинацию атомных орбиталей (приближение ЛКАО). Поскольку для всех электронов разрешено пребывание во всем пространстве молекулы, волновая функция молекулярной орбитали имеет в значительной мере ионный характ-ер, когда два или более электрона находятся одновременно у одного и того же атома. Этот недостаток может быть устранен путем замены ограниченной волновой функции (1-17) с идентичными орбиталями для электронов, имеющих противоположный спин, на неограниченную функцию (разные орбитали для разных спинов) [13]. Для молекулы Н2 корректная неограниченная форма волновой функции имеет вид [c.19]

В методе Малликена — Рюденберга матрица плотности не вычисляется, однако косвенно межэлектронное взаимодействие в одноэлектронном гамильтониане учитывается путем введения процедуры самосогласовання по заряду <7а расчет проводится путем итераций, на каждой из которых производится пересчет матричных элементов Рал,ьв Для новых зарядов, вычисленных по коэффициентам в молекулярных орбиталях с помощью процедуры анализа заселенностей (она будет подробнее рассмотрена в 3.2). Итерационный процесс обрывают при достижении некоторой наперед заданной точности расчета заряда или одноэлектронных энергий. Процедура самосогласовання по заряду в какой-то мере имитирует самосогласование по матрице плотности, необходимое при решении уравнений Хартри — Фока — Рутаана. В матричных элементах (3.14) и (3.18) интегралы взаимодействия с остовом можно оценить приближенно [c.159]

П[)и ие1 еходе к конечной задаче стандартная процедура [30, 40] состоит в том, что на функции фу накладывается дополнительное ограничение требуется, чтобы они представлялись в виде конечных рядов по базисным спин-орбиталям (которые могут содержать и нелинейные параметры однако подобную возможность мы не будем рассматривать подробное обсуждение этих вопросов см. в [41—43]). Тогда коэффициентами разложения будут A . К такого рода дополнительным приближениям можно прибегать, причем они постоянно и делаются, в аппроксимациях Хартри — Фока всех типов, и обычно они называются приближениями самосогласованного поля ( G1I). [c.78]

Близкие нам мысли о природе квантовой химии высказывает известный специалист по теоретической химии П. О. Левдин Мы имеем в виду статью П. О. Лев-дина, открывающую первый номер международного журнала но квантовой химии и посвяш енную обоснованию статуса этой дисциплины как самостоятельной области знания. Автор отмечает многогранность соотношения теории и эксперимента в развитии науки. Это соотношение не исчерпывается подстановкой исходных данных в фундаментальные теоретические конструкции и получением интересующих результатов. Так происходит лишь в самых простейших случаях. Кроме указанной процедуры, П. О. Левдин выделяет интерпретацию экспериментальных данных при помощи теоретических положений и приблизительных подсчетов, позволяющих оценить продуктивность того или иного направления исследования. Практически эти процедуры осуществляются не на основе фундаментальных конструкций, а теоретических положений средней степени общности. В квантовой химии они выполняются при помощи уравнений Хартри — Фока, Ру-тана, положений метода валентных схем и т. д. [c.33]

Если применить ту же вариационную процедуру к функции вида (1-17), т. е. к неантисимметризованной, то она приведет к так называемому уравнению Хартри для ср,.. От уравнения Хартри—Фока оно отличается отсутствием второй суммы в выражении для Ф (г) ср. (г), атакже тем, что из оставшейся первой суммы исключена та снин-орбиталь, для которой это уравнение составлено. Уравнение Хартри очень наглядно — оно представляет собой уравнение Шредингера для одного из электронов атома, находяш егося в поле ядра с зарядом Z, а также в поле остальных (п — 1) электронов, понимаемых просто как облака, по каждому из которых размазан с плотностью ]ср,. (г )] единичный отрицательный заряд. [c.18]

Ф (г), совместимые с заданной формой полной волновой функции (см. 2.6). Ничто не запрещает применить аналогичную процедуру к волновой функции вида (14.1.5). Разумеется, последняя задача сложнее она состоит в совместном самосогласованном определении двух неизвестных функций фх, фа , а также полной энергии и совокупности коэффициентов Ск1 являющихся решениями уравнений Ритца. Тем не менее оказывается, что ее математическая формулировка очень похожа на формулировку задачи Хартри—Фока в случае одной электронной конфигурации. В общем случае такой подход называют многоконфигурационным методом Хартри—Фока МКХФ). Пробная функция МКХФ имеет вид [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология