Время жизни связь с константами скорост

ШТЕРНА — ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции и торможение фотохим. р-цин в присут. добавок (тушителей) ф°/ф = 1 -t- иСО], где ф и ф — квантовый выход люминесценции (нлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии н в присут. тушителя с конц. [Q] и — константа тушения. Если тушение происходит в результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = где й, — константа скорости этого взаимод., т° — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Еслн тушение связано с комплек-сообразоваиием молекул в осн. состоянни, то и = i e /e, где К — константа равновесия комплексообразования, Е и е — коэф. экстинкции в-ва н комплекса соотв. Обычно Ш.— Ф. у. прнмен. для р-цнй в р рах. Оно является приближенным, поскольку не учитывает нестационарных эффектов, существенных для короткоживущих (т° 10 с) возбужд. состояний. Предложено О. Штерном п М. Фоль-мером в 1919. [c.690]

Время жизни связано с константами скорости реакций для рассматриваемого случая кк— Нк, и обе величины находятся в зависимости от потенциального барьера (энергии активации) обменной реакции и температуры. Из теории активного комплекса известна следующая зависимость константы скорости [c.41]

В предыдущем разделе был показан порядок величины времен жизни реакций, которые можно определить методом ЯМР. Количественное определение констант скоростей можно провести следующим образом система описывается уравнениями Блоха (стр. 233) с добавлением членов, содержащих среднее время жизни т протона в каждом окружении. Для решения этих модифицированных уравнений Блоха имеется несколько методов различной строгости . Затем вычисляют форму линии для различных значений т и сравнивают ее с наблюдаемой до тех пор, пока не получится совпадения. Среднее время жизни связано с константой скорости первого порядка например, для реакции между НА и Н В (стр. 234) среднее время жизни протонов в окружении НА равно [ср. уравнение (10.9)] [c.237]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

При увеличении концентрации нафталина компоненты СТС уширяются. Так как время жизни ион-радикала по отношению к реакции переноса электрона связано с шириной линии, то по зависимости последней от концентрации нафталина может быть рассчитана константа скорости. [c.250]

Среднее время жизни протона т непосредственно связано с константой скорости первого порядка к. Для реакции обмена между состояниями НА и НВ среднее время жизни протона в состоянии НА равно [c.269]

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Первые возбужденные синглетное и триплетное состояния существенно отличаются друг от друга по времени жизни время жизни состояния 51 составляет 10- —10 с, тогда как время жизни состояния Т достигает 10 —10 с. Затухание флуоресценции происходит по закону реакции (процесса) первого порядка. Между средним временем жизни флуоресцентного состояния тр и константой скорости затухания флуоресценции существует такая связь [c.404]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Триплетное состояние в жидкостях может легко заселяться, однако контролируемые диффузией бимолекулярные процессы тушения примесями [68] совершенно подавляют процесс испускания из состояния Г1 ). Скорости исчезновения триплетных состояний для ряда галогенпроизводных нафталина почти одинаковы, а для антрацена и его галогензамещенных зависят от числа и положения атомов галогена [69, 70]. Скорость исчезновения триплетов нафталина определяется не скоростью мономолекулярного процесса Т1 5о, а бимолекулярным законом тушения. С другой стороны, экспериментально измеренное время жизни триплетных состояний производных антрацена совпадает с ожидаемым из теоретического анализа. Время жизни триплетов антрацена и его галогензамещенных должно уменьшаться с увеличением спин-орбитального взаимодействия электронов, участвующих в переходе, в поле тяжелых атомов. Действительно, как показано на рис. 39, наблюдается качественная корреляция между константой скорости кг мономолекулярного процесса и константой спин-орбитальной связи (см. раздел 3-2). На рис. 39 построена зависимость кг от 2 1, т. е. от суммы квадратов констант спин-орбитальной связи [c.99]

Среднее время жизни ядра в одном из состояний А между двумя последующими актами обмена связано с константой скорости обменного процесса к) соотношением [34] [c.287]

Для реакций более высокого порядка среднее время жизни, ядра в одном из состояний тд связано с константой скорости реакции уравнением [c.229]

Другие авторы для определения числа активных центров при полимеризации олефинов на катализаторах комплексного типа использовали меченые соединения, такие, как метанол, содержащий дейтерий или тритий. При дезактивации процесса полимеризации на гетерогенных катализаторах с помощью этих соединений можно ожидать, что число меченых концевых групп в полимере будет соответствовать количеству реакционноспособных связей металл — полимер в катализаторе. Отсюда можно непосредственно определить концентрацию активных центров и константу скорости роста цепи из уравнения (У-54). Среднее время жизни полимерной цепи оказалось равным 4—10 мин. [c.243]

В диаграммах состояний энергия низшего колебательного уровня электронно-возбужденного состояния изображается горизонтальной линией по отношению к энергии самого нижнего колебательного уровня основного состояния. Энергия основного состояния принимается за нуль. Синглетные и триплетные состояния изображаются раздельно по возможности с указанием известных значений констант скорости [или времена жизни, уравнение (VII. 34)] излучательных и безызлучательных переходов, а также относительной заселенности различных состояний. Такие данные позволяют предсказать, из какого состояния может начаться фотохимическая реакция, или объяснить, почему данные обстоятельства благоприятствуют течению фотореакции. В фотохимическом исследовании огромную важность представляет получение подобных данных в наиболее полном виде и для всех интересующих соединений. В связи с этим целью многих работ по фотохимии красителей в растворе является комплексное исследование энергии, времени жизни и заселенности электронно-возбужденных состояний с помощью различных упомянутых выше методов. [c.386]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Согласно схеме (3.60) частицы О могут либо восстановиться на поверхности электрода, либо превратиться в форму У. Образующиеся в пределах реакционного слоя частицы О диффундируют к поверхности электрода и восстанавливаются на нем. С увеличением константы скорости р время жизни частиц О уменьшается и соответственно уменьшается толщина реакционного слоя бр, т. е. то расстояние, которое они могут преодолеть, диффундируя к поверхности электрода. Связь между бр и р описывается уравнением [c.123]

Образованием полиенов с сопряженными двойными связями при радиолизе поливинилхлорида объясняется превращение светлоокрашенного полимера в черный и понижение величины электрического сопротивления. Наличие макрорадикалов, возникших в результате отрыва атомов хлора и водорода или разрыва связей С—С, подтверждается исследованиями методом электронного парамагнитного резонанса. Подвижность макрорадикалов в полимере ничтожно мала, поэтому их дезактивация преимущественно вызывается внутримолекулярной рекомбинацией или присоединением кислорода, и молекулярный вес полимера постепенно понижается. Если облучение производится в вакууме, то продолжительность жизни макрорадикалов возрастает и они еще долгое время существуют в полимере после прекращения облучения. При комнатной температуре в вакууме продолжительность жизни макрорадикалов достигает 1630 ч. С повышением температуры скорость рекомбинации макрорадикалов резко возрастает. Константа скорости исчезновения радикалов при 70°С равна 0,06 10 , при 100° С —8,04-10-22. [c.332]

ШТЕРНА - ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции н торможение фотохим. р-ций в присут. добавок (тушителей) ф°/Ф = 1-1 и10], где Ф и ф квантовый выход люминесценции (йлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии и в прйсут. тушителя с конц. 10] к — константа тушения. Если тушение происходит и результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = , г , где й, — константа скорости этого взаимод., т — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Если тушение связано с комплек-сообраэованием молекул в осн. состоянии, то н = Ке /е, где К — константа равновесия комплексообразования, [c.690]

Частица в состоянии может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплет-1ГОСТИ, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофнзическим процессом с константой скорости порядка 10- Поэтому время жизни возбужденных синглетных состояний имеет порядок 10 с. В связи с этим сииглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10 с или выше, и в бимолекуляр1 ых реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, 2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции ие может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 10 M то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами. [c.156]

Время жизни Та в каком-либо состоянии (а) между актом oOMeFia с последующим состоянием связано с константой скорости обмена следующим соотношением [c.96]

В твердых р-рах время жизни молекулы в триплетном состоянии определяется гл.обр. константами скорости излучат. интеркомбинац. перехода Т, -> Хо и безызлучат. электронно-колебат. переноса энергии на сравнительно высокочастотные колебания связей С—Н, О—Н и т. п. в этой же молекуле или в молекуле р-рителя. Поэтому квантовый выход фосфоресценций ф, лишь в неск. раз меньше квантового выхода ф, образования триплетных состояний Фя < ф, = где т -время жизни состояния Х . В дейте- [c.616]

Среднее время жизни, найденное по форме линии, составляет величину порядка 0,1 сек. Затем найдена константа скорости обмена (причем были известны константы равновесия, а следовательно, и концентрации) она равна примерно л-молъ - сек с небольшим температурным коэффициентом. Эта величина подобна значениям для реакций ионов водорода в воде, лимитируемых диффузией (стр. 263). Механизмы, без сомнения, ана- логичны ионы связаны с растворителем водородной связью Н3О+. .. РНК- Н2О + НГ. .. НР. [c.251]

Зная скорость нейтрализации и константу равновесия ионизации воды, вычисляют скорость собственной ионизации воды. Константа скорости реакции НзО-Ь РЬО НзО+Ч- 0Н при 25° равна к = 2,6 10 сек . Такой скорости соответствует средняя продолжительность жизни молекулы воды, равная примерно 14 час. Возможно, что столь малой скорости собственной ионизации воды следует приписать (как уже отметил А. И. Б ский [140]) очень замедленный дейтерообмен между окисью дейтерия и обычной водой, открытый Р. Е. Мардалейшвили, Г. К. Лавровской и Б. В. Воеводским [141]. Константа скорости реакции перехода протона молекулы воды к более протсфильной молекуле аммиака (НгО - - NHзiiNH/-l-OH-) выше на десять порядков (/с = 5 -10 ). Еще на пять порядков больше константа скорости реакции перехода протона от молекулы воды к иону гидроксила к = 1,3-10 сек ). Время, достаточное для ее завершения, соизмеримо с периодом, в течение которого образуется или разрывается водородная связь (10 — 10" з сек). Эйген схематически записывает эту реакцию следующим образом [c.98]

ПЛОТНОСТИ вероятности на ядрах углерода, где спин-орбитальное взаимодействие наибольшее. Что касается и-орбитали в бензофеноне, то, во-первых, она локализована на более тяжелом атоме кислорода и, во-вторых, имеет более s-подобный характер (согласно точным расчетам), чем л-орбиталь, т. е. она имеет большую плотность около ядер. Таким образом, в силу обеих причин константа спин-орбитальной связи для бензофенона будет больше, чем для бензола. И наконец, переход к Si (п, л ) для бензофенона до некоторой степени запрещен и по симметрии и по пространственному перекрыванию поэтому время жизни т состояния Sj (л, я ) довольно велико. Это приводит к гораздо большей скорости интеркомбинационной конверсии в состояние Tj по сравнению со скоростью излучательпого перехода в состояние Sq (флуоресценции). [c.73]

При повышенном давлении в газах начинает играть роль рекомбинация И. с электронами с участием третьей частицы. Роль третьей частицы, к-рой может быть атом, молекула, И. или электрон, заключается в том, что третья частица, находясь вблизи рекомбинирующего П., берет на себя избыточную кинетич. энергию электрона, снижает таким образом его скорость и делает болео вероятной его рекомбинацию третья частица может также нрпнимать на себя энергию, выделяющуюся в результате рекомбинации. В газе, в к-ром имеется много молекул, обладающих положительным сродствогл к электрону, свободные электроны будут существовать весьма малое время. Это связано с тем, что электроны, сталкиваясь с такими молекулами, образуют отрицательные И. Если время жизни электрона до его захвата молекулой мало по сравнению со временем жизни И. до его рекомбинации с электроном, то основным процессом рекомбинации И. будет процесс, в к-ром участвуют положительные и отрицательные И. Следует отметить, что в этом случае константа скорости рекомбинации к сильно зависит от относительной скорости двух 11. При большой относительной скорости положительный и отрицательный И. могут пролететь друг мимо друга, даже в том случае, если они сближаются до небольших расстояний. [c.160]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

При температурах несколько ниже 0°С молекулы циклических олигомеров (1)-(У) имеют конформацию усеченной пирамиды бензольные кольца расположены на гранях пирамиды, а фенольные гидроксильные группы образуют цикл из водородных связей на плоскости усечения. Протоны мостиковых СНг-групп в этой конформации неэквивалентны четыре связи С-Н примерно параллельны оси пирамиды, а четыре другие почти перпендикулярны этой оси. В результате сигнал СНг-протонов представляет собой квартет АВ с константой спин-спинового взаимодействия = 13,5 Гц. При повьппении температуры происходит интерконверсия аксиальных и экваториальных СНг-протонов вследствие инверсии цикла, и неэквивалентность этих протонов исчезает сигнал ПМР превращается сначала в уширенный дублет, а затем в довольно узкий синглет. По температурной зависимости формы АВ-квартета рассчит времена жизни СНг-протонов в аксиальном и экваториальном положениях, константы скорости интерконверсии и активационные параметры инверсии цикла. Свободная энергия активации для тетрамеров (II)-(IV) составляет 67 кДж/моль, а для пентамера (V) 50 кД /моль, что свидетельствует [c.177]

За последние годы появились уже работы [607, 554, 423, 499, 621, 436, 550], в которых были измерены константы скорости до 10 — 10 л/моль-сек и выше. Приведем наиболее характерные примеры, иллюстрирующие разнообразные возможности этого простого и точного метода. Из величин концентраций, при которых происходит слияние сигналов и концентраций, приводящих к исчезновению тонкой структуры, была измерена кинетика одновременно идущего обмена протонов NHg-HgO и NHg-NHg в растворах аммиака или С2Н5ОН—С2Н5ОН и С2Н5ОН—Н2О в растворах спирта. Измерение зависимости времени т от pH позволило определить константы скорости обмена ROH — ROH и ROH — RO , т. е. реакций, определяющих кислотно-основной катализ в спиртах [318]. Были измерены скорость кето-энольной таутомеризации ацетоук-сусного эфира и время жизни протона в некоторых водородных связях [422]. [c.122]

Трансферрин, связанный с Ре + или Сг +, обладает большим сродством к рецепторам ретикулоцитов, чем апотрансферрин [94, 95]. Этот эффект частично зависит от природы закомплексованного иона металла и, по-видимому, обусловлен более высокой константой скорости реакции диссоциации комплекса ретикулоцит — трансферрин в том случае, когда белок не содержит металла. Таким образом, молекулы трансферрина, содержащие Сг + или Ре +, имеют более продолжительное время жизни на поверхности ретикулоцита, при этом среднее время жизни молекулы белка на поверхности клетки, вероятно, составляет 5—10 мин [4]. Трансферрины, содержащие марганец, медь или цинк, ведут себя подобно апотрансферрину [93]. Яндл и Катц, [96] и Корнфельд [94] рассчитали, что на поверхности ретикулоцита имеется около 50 ООО рецепторных центров, так что в условиях насыщения около 2% площади поверхности клетки занято трансферрином. Бейкер и Морган [97] подсчитали, что с ретикулоцитом может быть связано 500 ООО молекул белка. [c.355]

Хорошо изв тно, что при определенных условиях порфирины агрегируются 1913]. С триплетным состоянием агрегированного порфирина связано слабое поглощение, которое наблюдалось при лазерном флеш-фотолнзе РР DME при pli 7 1809]. Время жизни этого состояния очень мало и зависит от концентрации порфирина соогветсгвующие константы скорости приведены в табл. 2.2.1. Детальное исследование времен жизни триплетных состояний целого ряда порфиринов (не только тех, о которых говорилось выше, см. например, работу 11861 ) показало, что в тщательно очищенных жидких растворах триплетное состояние порфирина тушится в результате нсдиффузионного взаимодействия с молекулой порфири-на, находящейся в основном состоянии вероятно, при этом работает механизм триплетного эксимерного тушения. [c.79]

Ивенс и Поляки (Evans, Polanyi, 1935) развили дальше это утверждение, рассматривая влияние давления на скорости реакций. Они составили уравнение, связывающее вероятность переходного состояния с константой равновесия для образования переходного состояния или активированного комплекса из исходного состояния. Затем они отметили, что изменение константы равновесия с изменением давления связано экспоненциально с отношением V/RT, где V — изменение объема, сопровол дающее образование переходного состояния, или, согласно принятой сейчас терминологии. Ивенс и Поляни подчеркнули, что объем может меняться в результате изменений как самих реагирующих молекул в процессе достижения системой переходного состояния, так и молекул растворителя. Распад переходного комплекса с образованием продуктов реакции протекает, как правило, очень быстро среднее время жизни активированного комплекса составляет около 10 1 с. Таким образом, скорость реакции может быть непосредственно связана с вероятностью образования переходного комплекса, а давление способно повышать либо сн ижать степень этой вероятности. [c.149]