Связь и тетраэдрическая геометрия

Гибридизация в молекулах аммиака и воды. Мы вкратце обсудили геометрическое строение соединений бериллия, бора и углерода, пользуясь концепцией гибридизации. При дальнейшем движении по периоду вправо мы переходим к соединениям азота и кислорода, геометрия которых уже обсуждалась в рамках чистых р-орбиталей. Такое рассмотрение нельзя признать целиком удовлетворительным, если помнить, что экспериментальные значения валентных углов в молекулах HgN (107°18 ) и Н О (104°ЗГ) больше, чем между чистыми р-орбиталями (90°). С другой стороны, экспериментальные величины гораздо ближе к 109°28 — тетраэдрическому углу при sp -гибридизации связей. Так возникла идея о существовании общей для всех элементов второго периода гибридизации атомных s- и р-орбиталей. В применении к молекулам HgN и HjO это выглядит так, как показано на рис. III. 15. Октет электронов вокруг каждого центрального атома располагается на четырех sp -гибридных орбиталях, причем в моле- [c.183]

По условию, введенному Фишером, связи, направленные вправо и влево на рис. 21-15, а, ведут от центрального атома к атомам, лежащим выше плоскости рисунка. Связи, указанные вверх или вниз от центрального атома, ведут к атомам, лежащим ниже плоскости рисунка. Изменение конфигурации групп вокруг любого асимметрического атома углерода в гексозе указывается на фишеровской диаграмме взаимной заменой положений групп —И и —ОН. Эту асимметрию легче заметить при представлении той же молекулы в виде плоского шестиугольника (рис. 21-15, б). Истинная форма молекулы с тетраэдрической геометрией связей вокруг каждого атома углерода изображена на рис. 21-15, в. Молекула глюкозы имеет конформацию кресла, с которой мы впервые познакомились на примере циклогексана. [c.310]

Если предположить, что в конформации кресла атомы углерода имеют идеальную тетраэдрическую геометрию (хотя в действительности это не совсем так [59] ), то связи, параллельные главной оси Сз, называют аксиальными (а), а связи, образующие при проекции на эту ось тетраэдрический угол, — экваториальными (е). В случае менее симметричных циклических систем, например для циклогексана, находящегося в конформации полукресла (78), [c.43]

Формальная 5р -гибридизация атома кислорода и присоединенного к нему атома углерода обуславливает приближенно тетраэдрическую геометрию у обоих атомов группы С—ОН. Средние длины связей С—О и О—Н составляют соответственно 0,143 и 0,091 нм. Обе связи в значительной степени поляризованы электроотрицательным атомом кислорода. Полярность гидроксильных групп в сравнении с другими изоэлектронными группами охарактеризована в табл. 4.1.2 величинами дипольных моментов производных метана и параметрами рассчитанных моментов связей (с учетом вклада неподеленных пар). В физической органической химии индуктивный эффект гидроксильной группы, оттягивающей электроны, часто количественно выражается константами 01 (положительное значение в соответствии с правилом Ингольда соответствует группам, дающим — /-эффект). [c.17]

Такой тетраэдрической направленности всех четырех одинаковых (по прочности и длине) ковалентных сг-связей атома углерода с другими атомами отвечает sp -гибридизация его валентных орбиталей (см. разд. 4.5.6 и рис. 29.2). Данная геометрия следует и из концепции отталкивания электронных пар валентной оболочки углерода, когда четыре связывающих электронные пары стремятся удалиться, как можно дальше друг от друга (см. разд. 4.5.5). Химическая связь в таких соединениях углерода в значительной мере локализована между парами атомов и двухэлектронна. В этой связи предполагается, что коллективные свойства молекулы, т. е. свойства, определяемые движением сразу всех электронов, будут аддитивными. Экспериментальные данные во многих случаях подтверждают это. В молекулах с тетраэдрическими связями атомов углерода длины химических связей и их прочность для одной и гой же пары атомов приблизительно постоянны. [c.552]

Понятие гибридизации АО было введено Л. Полингом и Дж. Слейтером. Это было обусловлено необходимостью объяснения в рамках метода ВС таких явлений, как локализованный характер связей и их направленность в пространстве, в частности, эквивалентность связей С—И и тетраэдрическая геометрия молекулы метана. Хотя в соответствии с современными представлениями геометрия молекулы СН обусловлена не гибридизацией, 0, а отталкиванием ядер атомов водорода, молено говорить о взаимосвязи мел<ду расположением ядер и распределением электронной плотности. [c.27]

Рассмотрим структуру аммиака. Если бы эта молекула возникала из атома азота в его основном состоянии (15)2(25)2(2/ ) , то валентные углы должны были бы составлять 90° (связи образованы посредством чистых р-орбит). В реальной структуре валентные углы близки к тетраэдрическим, так что атом азота, по-видимому, образует связи посредством гибридных 5рЗ-орбит и неподеленная пара электронов занимает одну из таких орбит. В соответствующем валентном состоянии азота пять валентных электронов занимают гибридные орбиты, каждая из которых является на одну четверть 25-орбитой и на три четверти 2р-орбитой. Такое состояние можно записать в виде sf что соответствует возбуждению от 25-электрона на 2р-уровень. Поэтому тетраэдрическая структура аммиака сама по себе менее устойчива, чем структура с взаимно перпендикулярными связями. Однако это отличие больше, чем отличие в нестабильности, обусловленное взаимным отталкиванием несвязанных атомов водорода, которые в перпендикулярной структуре оказываются гораздо ближе друг к другу. При превращении аммиака в ион аммония присоединением протона тетраэдрическая геометрия азота сохраняется и дальнейшего изменения энергии возбуждения не происходит. [c.175]

Точность современных методов определения геометрии молекул такова, что они позволяют не только получить общее подтверждение тетраэдрической модели, но и обнаружить тонкие различия, существующие в реальных молекулах и связанные с особенностями их строения. Так, точно определенная длина связи С—С в этане СНз—СНз составляет 0,1543 нм, а длина такой же связи в ацетоне СНз—СО—СНз составляет около 0,152 нм, в ацетонитриле СНз—СЫ лишь 0,1458 нм. Эти числа являются наглядным выражением влияния соседних атомов и связей. Особенно заметные изменения длин связен происходят при участии их в сопряжении, т. е. при включении в системы чередующихся простых и кратных [c.65]

Основные положения я-комплексной адсорбции были развиты в работах [15, 18, 99] и сводятся к следующему. Насыщенные углеводороды и алкены могут реагировать путем превращений диадсорбированных частиц, а-связанных с поверхностными атомами металла и сохраняющих тетраэдрическую геометрию углеродных связей. Но если в молекуле имеется цепь из трех и более нечетвертичных углеродных атомов, то маловероятно, чтобы диссоциативная адсорбция такого соединения происходила путем образования а-связей с тремя и более атомами металла. Диссоциативная адсорбция таких мо- [c.52]

Во-вторых, точ[ ый вид гибридных АО, как ясно из соотношений (5.20), (5.23), определен валентными углами в молекуле. Следовательно, представления о гибридизации АО служат скорее средством описания типа связей в молекулах, а не способом теоретического прогнозирования геометрической структуры. Более того, как показали недавние неэмпирические расчеты, молекулы метана (Эдмистон, 1973), представления о гибридизации вообще не являются необходимыми для правильного предсказания тетраэдрической геометрии молекулы метана исключения из базиса 25-АО углерода не изменяет вывода об устойчивости правильной тетраэдрической конфигурации СН. [c.150]

Атом кислорода в молекуле воды связан с четырьмя группами (двумя атомами водорода и двумя изолированными парами электронов). Поскольку их разделение наиболее эффективно в случае тетраэдрической геометрии молекулы, можно предположить, что атом кислорода в молекуле воды должен находиться в центре тетраэдра, т. е. должен быть р -гибридизован. Однако угол П—О—И в воде равен лишь 104,5°. Вследствие этого следует ожидать отклонение от идеальной геометрии тетраэдра, так как несвязывающие электронные пары атома кислорода (зр ) будут отталкивать друг друга сильнее, чем связывающие пары (связи О—Н). В результате угол между орбиталями, содержащими эти несвязывающие пары, будет увеличиваться, и соответственно будет уменьшаться угол между связями Ы—О—Н. Таким образом, гп ом кислорода в воде рЗ-гибридизован с некоторым искажением, возникающим из-за необходимости уменьшить отталкивание между парами валентных электронов. [c.59]

Наличие в циклогексане аксиальных и экваториальных С—Н-связей было доказано Кольраушем с сотр. и позднее подтверждено Хасселем и Питцером [29]. На истинное значение этого открытия завнснмости между структурой и реакционной способностью для органической химнн было указано Бартоном в важнейшей статье, опубликованной в 1950 г. [30]. На самом деле циклогексапопое кольцо не существует в такой совершенной конформации кресла. Исследованиями дифракции электронов циклогексана в газовой фазе обнаружено слабое уплощение циклогексанового кольма в сравнении с конформацией, ожидаемой на основании молекулярной модели с совершенной тетраэдрической геометрией. Наблюдаемые торсионные углы равны 55,9° вместо 60° для совершенной конформации кресла, а аксиальные связи С—Н не строго параллельны, а отклонены наружу примерно на 7°. Длины С—С- и С—Н-связей составляют соответственно 152,8 и 111,9 пм, а углы ССС равны 111,08° [31 . [c.84]

В отличие от ЗО3 и SOj", имеющих соответственно завершенную тригональную и тет раэдрическую формы (все вершины многогранников заняты атомами кислорода), 30j н SO обладают незавершенной тригональной и тетраэдрической геометрией соответственно. Неподелениые пары электронов на гибридных АО являются реакцион-иоспособными н также могут образовывать химические связи (подробнее см. 6.8), [c.131]

Связь N—Н полярна. В связи с геометрией молекулы NH3 (тетраэдрическая форма) векторная сумма полярностей больше нуля и равна 1,46 Д. Высокая полярность молекул аммиака обусловливает возникновение между ними водородной связи. Ot юдa сравнительно легкая сжижаемость аммиака. [c.441]

Под давлением открытая структура обычного льда (льда I) становится неустойчивой и вместо нее образуется ряд более плотных структур, таких, как лед II (рис. 12.10). Фазы льда, существующие при высоком давлении, ириведены на рис. 12.11. В плотных фазах льда каждая молекула воды образует водородные связи с четырьмя ближайшими соседями, но (исключение составляют лед VII и лед VIII) при этом ближайшие соседние атомы располагаются в углах тетраэдра, т. е. значительно отклоняясь от идеальной конфигурации льда I. В результате такого нарушения упорядоченности одна или несколько соседних молекул могут дополнительно приблизиться почти на такое же расстояние, как и четыре связанные соседние молекулы, повыщая, таким образом, плотность молекулярной упаковки. Отклонение от идеальной тетраэдрической геометрии вызывается также деформацией водородных связей, происходящей с затратой дополнительной энергии, и, как следствие этого, такие плотные формы льда оказываются неустойчивыми по отношению ко льду I при низких давлениях. При высоком давлении такая дополнительная энергия компенсируется работой, совершаемой при сжатии льда I до более плотных фаз, что стабилизирует их. Необходимая энергия в известной мере возмещается в результате увеличения вандерваальсова притяжения в более плотных фазах, поскольку в них атомы находятся, как правило, на более близких расстояниях [уравнение (11.17)]. [c.391]

Исследованию количества связей, образуемых якорной группировкой с поверхностью кремнезема, для оловосодержаш 1х якорей посвящены работы [51,52]. В работе [52] исследовали продукты, образующиеся гфи реакции тетрабутилолова с кремнеземом при разных температурах. Авторы утверждают, что при повышении температуры фактор / возрастает от 1 до 3 и даже до 4 (при этом, естественно, происходит полное дезалкилирование модификатора). Однако серьезных доказательств образования соединений с / = 4 на поверхности кремнезема в статье не дается (образование подобных структур на поверхности кремнезема для олова с характерной для него тетраэдрической геометрией окружения представляется совершенно невероятным). Сами авторы, кроме того, предполагают, что атомы олова после полного дезалкилирования диффундируют в объем кремнезема. Подобные атомы, конечно, могут быть соединены связями 8п—О—81 с четырьмя атомами кремния, однако в этом случае рассмотрение фактора / теряет смысл. Кроме того, авторами зафиксированы структуры на поверхности, содержащие двухвалентное олово и имеющие значения фактора / = 1и/ = 2(в последнем случае олово полностью дезалкилировано). [c.104]

Согласно ему координационная ковалентная связь образуется за счет перекрывания ряда орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, с орбиталями лигандов. Донорно-акцептор-ная связь возникает как результат перекрывания валентных вакантных атомных орбиталей комплексообразова-телей с заполненными орбиталями донора-лиганда. Чем больше степень перекрывания орбита-лей центрального атома и лигандов, тем прочнее связь между ними. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибри-дизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами (табл. 16.2). Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 5- и трех р-орбиталей. Пространственное расположение гибридизованных орбиталей определяет геометрию комплексного соединения. Используются з-, р -, ру-, р -, г -орбитали. Наиболее прочны -орбитали. [c.379]

Более того, квантовомеханические расчеты электронной структуры молекулы метана показали, нто тетраэдрическая конфигурация этой молекулы отвечает наибольшей, по сравнению со всёми другими возможными для нее конфигурациями, электронной энергии. И только благодаря тому, что этой конфигурации соответствует минимум энергии отталкивания ядер, в результате чего полная энергия молекулы (равная сумме ее электронной и ядерной энергий) оказывается все же минимальной, связи С—Н в метане направлены в углы тетраэдра. Таким образом, геометрия молекулы не обусловлена данным типом гибридизации. Последняя лишь устанавливает соответствие между взаимным расположением ядер и пространственным распределением электронной плотности. Но это не единственная, и даже не главная в современной теории строения молекул, функция концепции гибридизации. [c.209]

Наконец, следует указать, что принцип углового напряжения амидных связей развит также Моком в 1976 г. и использован в приложении к механизму действия карбоксипептидазы А [121]. Он включает поворот амидной связи таким образом, чтобы стало возможным цис- или транс-присоединение нуклеофила и протона по образующимся орбиталям в переходном состоянии. Этот принцип дополняет теорию (Делоншама) оптимальной геометрии тетраэдрического интермедиата в переходном состоянии. [c.257]

Возможности диэлкометрических исследований можно показать на примере определения геометрии молекул. Симметричные молекулы имеют дипольный момент, равный О (разд. 4.1.7). В случае СО дипольный момент ц = О, т. е. молекула имеет линейное строение, так как только в этом случае U может быть равен 0. Тот факт, что молекула I4 также не имеет диполя, свидетельствует о ее тетраэдрическом строении, так как только в этом случае взаимно уравновешены четыре момента связи С—С1. [c.169]

Идея о гибридизации орбиталей связана с выводом о том, что гибридизованные орбитали имеют строго определенное направление в пространстве, отличное от направлений исходных орбиталей. Тетраэдрическая симметрия атома углерода хорошо объясняется с этой точки зрения. Поэтому геометрия молекулы должна зависеть от геометрии гибридных орбиталей составляющих ее атомов. Если в атомах имеются несвязывающие электроны, их размещают на негибридизованных орбиталях, так как гибридизация осуществляется именно в процессе соединения, т. е. во время образования химических связей. [c.135]

Метай, этаи, пропаи и их гомологи имеют тетраэдрическое строегше. Можно представить, что их углерод-углеродные связи образованы перекрьшаннем хр -гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, а связь С-Н - перекрыванием лр -гибридной орбнтали углерода и Ь-орбнтали водорода (см. гл. 1). Длина С-С связи составляет 1,54 0,01А, а длина С-Н связи - 1,095 0,01А. Такая геометрия молекул алканов приводит к важным следствиям, углерод-углеродная с-связь обладает цилиндрической осью симметрии, т.е. сечение этой а-орбитали представляет собой круг. Такой тип симметрии а-связи допускает свободное вращение вокруг простой одинарной углерод-углеродной связи в алканах, поскольку ири вращении нерекрьшанне между -гибридными орбиталями соседних атомов углерода не нарушается. [c.343]

Геометрия молекулы воды в настоящее время изучена достаточно хорошо. Из десяти электронов молекулы воды два находятся вблизи атома кислорода (15 ), четыре участвуют в образовании двух а-связей с протонами, четыре несвязывающих электрона располагаются попарно на гибридных орбитах. Расстояние между ядром кислорода (центром молекулы) и протоном составляет 0,99 А, радиус молекулы (радиус электронной сферы иона кислорода) равен 1,38 А (1—5]. Угол между двумч протонами и центром близок к тетраэдрическому. Его величина в среднем составляет 105°. [c.7]

Наиболее стабильная конфигурация свободных радикалов может осуществляться в трех случаях связи атома углерода, содержащего неспаренныи электрон, лежат в одной плоскости (как в ионе карбония), составляют тетраэдр или образуют промежуточную конфигурацию— плоскопирамидальную. Рис. 3.1 иллюстрирует эти три возможные конфигурации. Хотя вопрос еще на-.чодится в стадии изучения, представляется наиболее вероятным, что органические свободные радикалы очень близки, по-видимому, к плоским, т. е. имеют геометрию плоской пирамиды. В то же время энергия, необходимая для перевода такой пирамиды в плоскую или тетраэдрическую конфигурацию, по-видимому, очень мала. [c.34]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь и тетраэдрическая геометрия: [c.396] [c.396] [c.13] [c.394] [c.68] [c.394] [c.125] [c.9] [c.130] [c.358] [c.562] [c.353] [c.63] [c.109] [c.299] [c.448] [c.133] [c.139] [c.22] [c.328] [c.50] [c.414] [c.728] [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология