Напряжение п циклах угловое

Теория напряжения Байера в свое время удовлетворительно объясняла нестойкость циклов малого размера (трех- и четырехчленных). Однако впоследствии было установлено, что тетраэдрические атомы углерода в циклических системах не находятся в одной плоскости, поэтому возможно построение шестичленных циклов и любых циклов большего размера, свободных от углового напряжения. [c.90]

В четырехчленных циклах также имеется угловое напряжение [211], но намного меньшее, и они труднее поддаются реакциям раскрытия цикла. Циклобутан более устойчив к броми-рованию, чем циклопропан, и хотя его можно гидрировать до бутана, это требует более жестких условий. Тем не менее пиро- [c.189]

Эти противоречия были устранены позднее работами Саксе и Мора. Онн показали, что многие циклы, за исключением трехчленного, не имеют плоскостного строения (чего не допускал Байер). Выход цикла из плоскости связан со взаимным отталкиванием соседних СНг-групи и стремлением уменьшить угловое напряжение в [c.272]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

В настоящее время установлено, что напряженность циклов обусловлена не только искажением валентных углов (угловое напряжение) согласно теории Байера, но и взаимным отталкиванием атомов водорода и заместителей, находящихся у соседних атомов кольца (торсионное напряжение). [c.57]

Угловое напряжение (напряжение Байера) обусловлено взаимным отталкиванием молекулярных орбиталей в циклах с валентными углами меньше тетраэдрического (109,5°). В малых циклах — трех-, [c.134]

Если считать циклы плоскими, то для многих из них валентные углы будут значительно отклоняться от нормального. Напряжение, вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального значения, называется угловым, или байеровским (по имени автора теории напряжения циклов А. Байера). Наибольший интерес представляет пространственное строение малых и обычных циклов. [c.61]

В трехчленных циклах (углы равны 60°, т. е. сильно отличаются от тетраэдрических) имеется значительное угловое напряжение. В отличие от обычных простых эфиров этиленоксид довольно реакционноспособное соединение, подвергающееся реакциям раскрытия цикла под действием многих реагентов (т. 2, [c.187]

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

А. Байер — автор теории напряжения (1885 г.) — ошибочно считал, что лишь циклопентан практически свободен от углового напряжения, а большие циклы имеют плоское строение и потому напряжены. Доводом в пользу существования напряжения в больших циклах служили трудности в синтезе циклов большого размера. [c.135]

Различие в энергиях двух конформаций циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли быть объяснены с позиций теории Байера — Заксе — Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. [c.479]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

Сравнительно легко реактивы Гриньяра взаимодействуют как нуклеофилы с оксираном (20) и 1,2-эпоксипропаном, которые также относятся к простым эфирам. Их повышенная реакционная способность обусловлена большим угловым напряжением трехчленного цикла. [c.272]

Ряд циклических эпоксидов 14—20 интересен с точки зрения влияния напряженности цикла на параметр Ду. Полученные результаты согласуются с положением о том, что в циклических эпоксидах [4] по мере повышения углового напряжения в ряду 14>15>16 понижается основность кислорода. Сравнение соединений 16, 17, 18 показывает, что наличие в последнем двух эпоксидных групп, по-видимому, изменяет геометрию цикла, что приводит к существенному падению донорных свойств. [c.37]

В ПЯТИ-, шести- и семичленных циклах угловое напряжение при ионизации относительно мало и может быть еще уменьшено за счет подвижности цикла. Однако эти системы существенно отличаются по величине взаимодействия несвязанных атомов водорода, что приводит к повышению энергии и понижению стабильности основного состояния для пяти-и семичленных циклов по сравнению с системой циклогексана (это можно показать по теплоте сгорания на одну СНг-группу) [15]. Такое напряжение, возникающее за счет заслоненных взаимодействий, уменьшается при превращении одного атома углерода в плоский тригональный атом. Это приводит к большей стабилизации переходного состояния по сравнению с основным. [c.70]

Малые циклы (3- и 4-членные). Преобладает угловое напряжение за счет уменьшения углов. [c.194]

Все циклы, начиная с четырехчленного, имеют неплоское строение. Причиной этому являются межатомные взаимодействия в кольце, вызывающие несколько типов напряжений угловое, торсионное, вандерваальсовское. Всякое напряжение в конструкции молекулы — это избыточная энергия, от которой система стремится освободиться. [c.134]

Трех- и четырехчленные циклы испытывают угловое напряжение, что обусловливает легкость их раскрытия под влиянием электрофильных и нуклеофильных реагентов. Этому способствуют наличие неподеленных пар электронов (основность) гетероатомов и полярность связей гетероатомов с атомами углерода [c.315]

С увеличением размера цикла отклонение углов от идеального (тетраэдрического) и, следовательно, угловое напряжение уменьшаются. Однако уже в шестичленном цикле, если бы он был плоским, валентный угол составлял бы 120°, что также привело бы к появлению некоторого напряжения. Это напряжение снимается за счет неплоского нространственного расположения атомов углерода в цикле. [c.135]

Стремление связей к выходу из заслоненного положения способствует выходу одного или нескольких атомов углерода из плоскости цикла, даже если это сопряжено с некоторым усилением углового напряжения. Кольцо циклобутана слегка изогнуто [c.136]

В циклах больших, чем четырехчленные, угловое напряжение за счет уменьшения углов отсутствует, но имеются напряжения других видов, среди которых выделяют следующие три. Сначала рассмотрим форму кресла циклогексана, в которой нет напряжения ни одного из этих трех видов. Каждую углерод-углеродную связь в конформации кресла можно представить, как в формуле 76, т. е. в гош-конформации. В пятичленных цик- [c.192]

Средние циклы (от 8- до 11-членных). Значительное напряжение питцеровское, трансаннулярное и угловое за счет увеличения углов. [c.194]

При плоскостном строении трех-, четырех- и пятичленных циклов расположение атомов водорода отвечает наименее энергетически выгодному состоянию. Поэтому к угловому напряжению этих циклов добавляется еще напряжение торсионное. В циклопентане какой-либо из атомов углерода всегда находится вне плоскости цикла, что приводит к некоторому повышению углового напряжения, но значительно снижает торсионное напряжение. [c.140]

В случае 3-(аминометил-1 С)-1,2-бензоциклобутена, хотя конформационный фактор и благоприятствует промежуточному образованию бициклоалканфенониевого иона, увеличение углового напряжения будет способствовать перегруппировке при участии эндоциклической метиленовой группы. Однако, как показывают полученные результаты, расширение четырехчленного цикла также сопровождается 100%-й перегруппировкой изотопного углерода в а-положение расширенного кольца. [c.129]

Изобразите строение циклопропана, циклобутана и циклопентана с плоскими циклами. Укажите величину внутреннего валентного угла атома углерода в каждом цикле и его отклонение от 109,5° (тетраэдрический атом углерода). Отметьте, в каких конформациях (заслоненных или заторможенных) находятся соседние атомы водорода. В каких случаях должны наблюдаться значительные угловые напряжения, торсионные напряжения Какое строение имеют реальные молекулы циклопропана, циклобутана и циклопентана [c.110]

Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации ( р2 — - зр ) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28 ), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение) переход у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от к р приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [c.229]

Различают два типа напряжений в циклах угловое напряжение и отталкивание из-за наличия заместителей. Циклы, состоящие из менее пяти атомов, сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно больших искажений их валентных углов от нормального тетраэдрического угла. В нятпчленных циклах и кольцах большего размера искажения валентных углов отсутствуют, так как такие кольца могут существовать в непло- [c.66]

К числу проблем, которые исследовались с позиций теории напряжения, относится вопрос о возгаожности введения в цикл тройной связи. Как известно, в системе С—С=С—С все 4 атома находятся на одной прямой. Поэтому построение малых циклов с тройной связью невозможно из-за возникновен я слишком большого углового напряжения. Однако по мере роста числа звеньев напряженность циклов, содержащих тройную связь, падает. Поэтому дюжно ожидать, что при достаточно большом числе звеньев такие циклы могут существовать. [c.134]

Это несоответствие теоретических представлений экспериментальным фактам побудило Г. Заксе, а впоследствии Э.Мора модернизировать теорию Байера, сняв постулат последнего о плоском строении циклоалканов с числом атомов углерода, большим или равным шести. Они предположили, что при замыкании циклов валентные углы у всех атомов углерода остаются тетраэдрическими, вследствие чего угловое напряжение исчезает, а циклы становятся неплоскими. [c.478]

Если связи в молекуле вынужденно образуют необычные валентные углы, в ней возникает стерическое напряжение [198]. Это выражается в увеличении энергии молекулы по сравнению с тем состоянием, в котором отсутствует искажение углов. В целом можно отметить два вида структурных особенностей, связанных с необычными валентными углами. Одна из них относится к малым циклам, где углы становятся меньше, чем при обычном перекрывании орбиталей здесь речь идет об угловом напряжении за счет уменьшения углов. Другая структурная особенность возникает при такой геометрии молекулы, когда несвязанные атомы вынуждены располагаться в непосредственной близости друг к другу, т. е. имеют место несвязывающие взаимодействия. [c.187]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Шестичленный цикл можно построить в двух формах, не имеющих углового напряжения, — в форме ванны XVII и в форме кресла XVIII [c.75]

Изменение 5р -гибридизацни в 5р -форму сопровождается увеличением еалеитиых углов со 109° до 120°. Это изменение неблагоприятно в слу-<1ае трехчленных циклов, так как оио уЕ1еличгаает угловое напряжение. Аналогичные эффекты наблюдаются для четырехчленных колец, хотя там о 1и менее ааметны. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология