Этилен циклоприсоединения

Димеризация. Как уже отмечалось, энергия я-связи в алкене на 90 кДж/моль меньше энергии о-связи. Она становится еще меньше, если атомы водорода в этилене заменить на электроноакцепторные группы или атомы, например Р или N. В этих случаях при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом происходит реакция циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов [c.41]

Напишите реакцию циклоприсоединения 1,3-бутадиена к этилену с образованием циклогексена. Приведите л-МО исходных соединений в основном и возбужденном состояниях. Используя приближенный метод граничных орбиталей, объясните, почему эта реакция разрешена термически и запрещена фотохимически. [c.115]

Предскажите стереохимический результат реакций циклоприсоединения а) транс,транс-2,4-гексадиен + этилен б) 1,3-циклогексадиен + этилен. В каком случае скорость реакции будет больше и почему [c.115]

Какие соединения являются продуктами циклоприсоединения а) фумаровая кислота Н-этилен б) 2,3-диметил-1,3-бута-диен + тетрацианэтилен в) 1,3-бутадиен + транс-кротоновая кислота Укажите, в каких условиях осуществимы эти реакции. [c.115]

Реакция Дильса — Альдера диеновый синтез, 1928 г,) [2.1.26]. Диены-1,3 (часто называемые просто диенами) в относительно мягких условиях и с хорошими выходами реагируют с так называемыми диенофилами по схеме синхронного [4 4-2]-циклоприсоединения с образованием шестичленных циклических соединений. При этом за счет двух зх-связей образуются две новые а-связи (и одна л -связь остается). В качестве диенофилов используются различные соединения, содержащие связи С=С, С = С или Ы=Ы. Например, при реакции бутадиена-1,3 с этиленом образуется циклогексен [c.241]

Присоединение к этиленам (или ацетиленам) диеновой системы с сопряженными связями осуществляется по схеме 2+4 6- или 2я- 2а-циклоприсоединения (1,4 соответственно). Эта реакция, приводящая к соединениям с шестичленным ненасыщенным циклом, широко известна как реакция диенового синтеза [c.4]

Если реагентом является бутадиен, а не этилен, становятся разрешенными реакции 1,4-циклоприсоединения, например [131 [c.400]

Кроме того, симметрии ВЗМО и НСМО те же самые, что у орбиталей этилена. Не удивительно, что производные циклопропана могут вступать в реакции циклоприсоединения, как и этилен. Примером может служить 1,4-присоединение бутадиена к циклопропа-нону [16] [c.402]

Это состояние аналогично переходному состоянию при реакции Дильса —Альдера с этиленом. Таким образом, хелетропные реакции аналогичны реакциям циклоприсоединения, однако реагент представляет для образования связей две АО, принадлежащие одному, а не двум атомам. [c.341]

Фотохимическое циклоприсоединение этилена к этилену включает перекрывание ВЗМО фотовозбуждепной молекулы этилена с НСМО второй молекулы в основном состоянии. ВЗМО фотовозбужденного состояния — это я -орбиталь как показано ниже, такое взаимодействие приводит к связыванию как таковому и разрешено по симметрии. Вот почему фотохимическая димернзация этилена имеет низкую энергию активации. [c.544]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Термически индуцированное синхронное циклоприсоединение тина [л2з + пЗа] формально запрещено, и действительно, все имеющиеся данные можно объяснить только, если предположить образование бирадикальных интермедиатов. Например, 1,1-дихлорди-фторэтилен образует только димеры со структурой голова-к-го-лове схема (194) при присоединении тетрафторэтилена к цис-или гране-1,2- Н2-этилену в обоих случаях образуются как цис-, так и транс-продукты [156]. [c.692]

Рассмотрим в простейшем варианте реакцию Дильса — Альдера на примере взаимодействия цис бутадиена с этиленом, приводящую к цик-логексену и обратный процесс распада циклогексена до этилена и бутадиена. Как и рассмотренное выше образование циклобутана из этилена — это синхронная реакция циклоприсоединения. [c.627]

При рассмотрении реакций, проходящих с менее симметричными агентами, чем в рассмотренных выше примерах, целесообразно упростить модель, сведя ее к более симметричной. Например, бу-тен-1 в реакциях циклоприсоединения рассматривать как этилен (С2Н5—СН=СН2 = Н2С=СН2> изопрен — рассматривать как бутадиен (Н2С=С(СНз)—СН=СНз = Н2С=СН—СН= Н2). Такое упрощение необходимо проводить всегда, если заместители не имеют п-электронов или п-электронов, взаимодействующих с участвующими в реакции связями. В последнем случае замена не всегда возможна, так как эти группы или гетероатомы могут осложнить процесс из-за включения в него несвязывающих электронов или незанятых орбиталей заместителей. [c.632]

Энергия ВЗМО озона настолько низка, что эффективное взаимодействие этой орбитали с НСМО какого-либо диполярофила (табл. 4.14) маловероятно. Однако для озона возможны реакции циклоприсоединения, для которых реализуется тип 2 комбинации граничных орбиталей (рис. 4.22). Дейстивительно, диполярофилы с электроноакцепторными группами легко образуют циклоаддукт с озоном (энергетическая разница между ВЗМО и НСМО уменьшается и эффективность перекрывания этих орбиталей увеличивается). В противоположность озону, диазометан обладает НСМО с высоким значением энергии, поэтому в данном случае предпочтительнее взаимодействие ВЗМО диполя с НСМО диполярофила (тип 7, рис. 4.22). Диполярофилы с низким значением энергии НСМО легко вступают с диазометаном в реакцию циклоприсоединения. Для некоторых 1,3-диполярных соединений, например азидобензола, в зависимости от природы диполярофила комбинация граничных орбиталей может осуществляться как по типу 7, так и по типу 2 (рис. 4.22). 1,3-Диполярное циклоприсоединение к этилену протека- [c.115]

На рис. 7-7 изображена диаграмма циклоприсоединения п, -возбужденного состояния формальдегида, реагирующего с этиленом с образованием оксетана [70, 102, 108]. Преобладающими взаимодействиями являютсяf(я ) -> (я ) и Е лУ- F n) . Первое взаимодействие включает благоприятное фазовое перекрывание [c.293]

Логическими механистическими экстремальными случаями реакций этого типа опять-таки являются либо синхронные, либо двустадийные бирадикальные процессы. Правила Вудворда—Гоффмана устанавливают, что термическое циклоприсоединение двух молекул этилена, если ойо протекает как синхронная реакция, должно быть S а-типа [27]. Большинство экспериментальных результатов, используемых при механистических обсуждениях этих реакций, получено либо при кинетическом изучении, либо при исследовании продуктов реакции замещенных этиленов с электроноакцепторными заместителями [114]. Можно также наблюдать реакции ретроциклоприсоединения [115, 116], для которых экспери- [c.296]

Окись тетрацианэтилена при 130" С находится в равновесии с ациклическим карбонилилидом, который вступает в циклоприсоединение с этиленом, ацетиленом и даже с бензолом [379]. [c.528]

При взаимодействии 1,2-бисметилеп-3,4-дифенилциклобут-3-ена с тетрациано-этиленом не образуется богатая энергией циклобутадиеновая система. В этом случае вместо реакции Дильса — Альдера происходит циклоприсоединение с образованием четырехчленного кольца и возникает спиросоединение [33, 444] [c.540]

Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклов. Наиболее изученными из них и нашедшими широкое применение представляются реакции [2-Ь2]-циклоприсоединения реакции димеризации этиленов с образованием циклобутанов, взаимодействие карбонильных соединений с олефинами, представляющее собой один пз основных методов синтеза оксетанов (реакция Патерно—Бюхи), присоединение кислорода к непредельным соединениям, приводящее к диоксетанам [c.198]

Синхронная комбинация этиленов с образованием цик-лобутанов должна идти по типу [ 28+ этот случай показывает, что олефины реагируют супраповерхностно. Есть ли в структуре кетенов какая-то особенность, которая приводит к тому, что они играют роль антараповерхност-ных партнеров в реакции циклоприсоединения [c.177]

Рис. 4.5. Корреляционная диаграмма Вудворда — Хофф.мана для реакции циклоприсоединения бутадиена к этилену по Дильсу — Альдеру (см. рис. 4.12).

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]

Последними примерами использования в синтезе стабилизированных железом оксаллильных катионов служат их реакции формального [3 + 2]-циклоприсоединения к ароматическим олефинам [19] и енаминам [20], приводящие соответственно к 3-арилциклопентанонам и циклопентенонам. Согласованное термическое [3 + 2]-циклоприсоединение аллил-катиона к этилену запрещено правилами орбитальной симметрии множество [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология