Ненасыщенные шестичленные циклы

В полностью ненасыщенный шестичленный цикл возможно включение атома кислорода или другого элемента VI группы, но гетероатом в этом случае несет положительный заряд. В этом разделе также уделено внимание химии катиона пирилия, так как этот катион и родственные ему пироны являются важными структурными фрагментами веществ растительного происхождения. [c.152]

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ [c.151]

Такое очень сжатое изложение теории молекулярных орбит в применении к циклическим полиенам иллюстрирует важность для химии ароматических соединений так называемого правила 4 -Ь 2 . Это правило основывается на том обстоятельстве, что для циклических систем с атомными гри-орбитами все молекулярные тс-ор-биты, за исключением орбиты с наинизшей энергией, являются дважды вырожденными, так что для заполнения всех орбит с энергией меньше определенного значения или равной ему требуется 4л -ь 2 электрона. Поэтому ненасыщенные шестичленные циклы являются наиболее стабильными не только из-за отсутствия для них углового напряжения в системе о-связей, но также и вследствие того, что 6 есть число вида 4п -Ь 2. Правило 4л 4- 2 оказывается, однако, применимым не только к [c.22]

Ненасыщенные шестичленные циклы легко получаются по реакции диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) [c.158]

Можно взглянуть на реакцию Дильса—Альдера с другой точки зрения. Поскольку мы отметили образование ненасыщенного шестичленного кольца, возможно превращение его в насыщенный цикл. Проще всего это сделать путем каталитического гидрирования. Так, исходя из ациклических соединений, в две стадии можно получить циклогексан [c.518]

Ангидриды с шестичленным циклом а, Р-ненасыщен-ные [c.245]

Реакция Дильса. Дильс с сотрудниками подробно изучили большое число чрезвычайно интересных реакций, в которые вступают, с одной стороны, такие ненасыщенные соединения, как хиноны, ненасыщенные альдегиды, ненасыщенные кислоты, их эфиры и ангидриды, а с другой стороны, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например бутадиен, изопрен, циклопентадиен и даже гетероциклические соединения, а именно фуран, пиррол и др. i . За исключением отдельных случаев в процессе реакции происходит образование шестичленного Цикла. Следующие схемы дают понятие об этом типе реакций [c.44]

Размер хелатного цикла. Наиболее устойчивые хелат-ные комплексы образуются для лигандов с насыщенными связями в случае пятичленных циклов, а для лигандов с ненасыщенными связями — в случае шестичленных циклов. [c.147]

Оба гетероциклических соединения с шестичленным циклом и атомом кислорода в качестве гетероатома — а- и у-пираны — являются крайне ненасыщенными енол-эфирами, и по этой причине они не получены до настоящего времени [c.684]

Если двойная связь в ненасыщенной кислоте расположена в углеродной цепи дальше, чем между а- и р-положениями, то сопряженное присоединение оказывается невозможным. Тем не менее двойная Связь и карбоксильная группа в присутствии кислых катализаторов зачастую вступают во взаимодействие, так как карбониевый ион, возникающий в результате присоединения протона но двойной связи, содержит в этой же молекуле нуклеофил (карбоксильную группу), который может атаковать катионный центр, образуя циклический сложный эфир (лактон). Получение лактона легко происходит по этой схеме только в тех случаях, когда может образоваться пятнили шестичленный цикл. [c.492]

Промежуточное соединение может затем реагировать или как шестичленный цикл, превращаясь в ненасыщенный спирт [c.212]

Реакции циклического присоединения с образованием четырехчленных колец обычно протекают при облучении ненасыщенных соединений [1, 2, 7]. Образование шестичленных циклов, которое обычно происходит при термических реакциях Дильса — Альдера,— сравнительно редкий случай в фотохимии исключение составляют лишь ненасыщенные соединения с гетероатомами [3, 7]. Эти реакции имеют существенное значение для синтеза и представляют интерес с точки зрения механизма. Для каждой из реакций, которые будут обсуждаться ниже, необходимо ответить на следующие вопросы [c.230]

Циклические соединения, содержащие карбонильную группу и атом кислорода или азота, часто служат исходными веществами для синтеза практически важных полимеров. Поскольку валентный угол у атома углерода карбонильной группы равен 120°, напряженность циклов карбонилсодержащих соединений отличается от напряженности циклов, не имеющих карбонильных групп. В табл. 12 приведены отклонения валентных углов для циклов, содержащих тригональные атомы углерода, т. е. углеродные атомы карбонильных групп и ненасыщенные углеродные атомы, валентный угол которых принят равным 120°. Очевидно, что введение в пятичленный цикл тригонального атома углерода ведет к увеличению отклонения валентного угла. В случае шестичленного цикла такой определенной тенденции не наблюдается. Отрицательная величина отклонения может заставить цикл принять складчатую форму. Циклы, содержащие одну или две ненасыщенные связи, характеризуются меньшим отрицательным отклонением. В цикле с тремя ненасыщенными связями, например в бензоле, напряженность отсутствует. [c.31]

Шестичленные циклы получаются вследствие изомеризации промежуточных комплексов, образовавшихся из ненасыщенного исходного компонента и катализатора. О подобных реакци Гх изомеризации уже упоминалось ранее при описании реакций гидроформилирования и карбонилирования. Образование шестичленного циклического имида из амида р,р-диметилакриловой кислоты в качестве единственного продукта имеет аналогию в реакции оксосинтеза, где в присутствии кобальтовых катализаторов четвертичные атомы углерода практически не образуются 5. Так, при гидроформилировании изобутилена получается почти исключительно изоамиловый спирт и очень мало неопентилового спирта В случае 2,6-диметил-5,6-дигидропирана формильная группа вступает только в положение 3, в то время как 5,6-дигидропиран образует продукты, содержащие формильную группу преимущественно в положении 2283. [c.161]

Амиды ненасыщенных алициклических кислот превращаются в бициклические имиды с пяти- и шестичленными циклами [c.161]

Как и при циклизации ненасыщенных аминов, присутствие алкильного заместителя в положении 3 приводит к увеличению степени образования шестичленных циклов. [c.164]

Реактивы Гриньяра с незамещенными фенильными или алкильными группами дают при взаимодействии с а,р-ненасыщенными кетонами главным образом 1,4-аддукты. Одно время считалось, что это можно объяснить тем, что реактив Гриньяра соединяет атомы 1 и 4 сопряженной системы в переходном состоянии с помощью шестичленного цикла. Для этого сопряженная двойная связь исходного кетона должна иметь в переходном состоянии г ис-конфигурацию, что должно исключать 1,4-присоединение к циклогексеи- [c.844]

Зависимость от длины связи R i . На рис. IV. I цинальные константы спин-спинового взаимодействия скольких ненасыщенных шестичленных циклах отложень тив длин связей Яц, , определенных при точных структ исследованиях соответствующих соединений. [c.124]

В этой главе рассматриваются моноциклические пираны, пироны, пи-рилиевые соли и их частично или полностью гидрированные производные. Основным соединением рассматриваемого класса является пиран, содержащий дважды ненасыщенный шестичленный цикл с атомом кислорода в качестве гетероатома. Две двойные связи могут быть сопряженными, как в а- или 1,2-пиране, или изолированными, как в - - или 1,4-пиране [c.269]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-геисана на алюмоплатиновых катализаторах был сделан вывод [179], что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным коксообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце -АЬОз являются кристаллы Pt размером 1,1 —1,4 нм и степенью дисперсности H/Pt 0,6—0,8. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. Вместе с тем полагают, что ароматизация н-гексана осуществляется путем непосредственного замыкания шестичленного цикла с одновремен- [c.253]

Систематическое изучение систем алициклических углеводородов, содержащих более чем шестичленные циклы, все еще находится в зачаточном состоянии. По данным Рафаэла [118] из большого числа вероятных насыщенных и ненасыщенных углеводородов с семи- и восьмичленными циклами получено лишь двенадцать первых и семь вторых. В статье [116] приведен общий обзор, охватывающий литературу до 1953 г. Сравнительно недавно установлено, что циклооктатетраен может быть получен количественно полимеризацией ацетилена. Это послужило поводом к новым исследованиям восьмичленных циклических систем. Крейг опубликовал [37] хороший обзор по циклооктановой группе. Работы в области изучения еще ббльших алициклических циклов не носят систематического характера и часто проводились со специальными целями. [c.472]

Шестичленные циклы с двойными связями (ароматические соединения, ненасыщенные алициклические), как уже отмечалось, над N -катализатором можно превратить в производные циклогексана. Ненасыщенные семи- или восьмичленные кольца каталитически присоединяют водород, гидрируясь в циклогелтан или циклооктан. Так, например, циклооктатриен легко превращается в цик-лооктан [c.379]

Превращеиие насыщенных н ненасыщенных шестичленных алициклов, а также насыщенных и ненасыщенных пяти- и шестичленных гетероциклов в ароматические циклы в результате дегидрирования. [c.150]

Другой метод синтеза N-замещенных этилениминов предложен Вольфом [27], а также Альдером и Штейном [28]. Эти авторы установили, что продукт присоединения, полученный из стирола и фенилазида, —1,5-дифенил-4,5-дигидро-1,2,3-триазол (X)—дает при нагревании 1,2-дифенилэтиленимин (XI). Этот метод может также применяться к комплексным ненасыщенным соединениям, особенно в том случае, когда двойная связь находится в шестичленном цикле, содержащем 1,4-эндометиленовый мостик. Триазол, полученный из такого бициклического олефина, при нагревании образует только [c.53]

Несмотря на то, что шестичленные циклы свободны от напряжения и образуются относительно легко, использованию переходных металлов в синтезе таких соединений было уделено гораздо меньше внимания, чем в случае пятичленных циклов. Такое положение может быть объяснено множеством причин. Следует отметить, что для построения шестичленных циклов с успехом используют обычные методы органического синтеза, а химия ароматических соединений широко развита. Общими методами получения шестичленных циклов с участием переходных металлов являются тримеризац11я алкинов с образованием ароматических производных и реакции циклоприсоединения с использованием алкенов, алкинов и диенов, приводящие к разнообразным насыщенным и ненасыщенным циклам. [c.109]

Ненасыщенные моноциклические эфиры удобно наименовать с использованием системы Ганча — Видмана, где обозначается характеристическое название соответствующей кольцевой цепи, содержащей максимальное число некумулированных двойных связей, однако в некоторых случаях требуется указание положения насыщенного атома. Например, (3) следует назвать 2Н-оксоци-ном. Соединения с пяти- и шестичленными циклами здесь также не следуют строгой системе и называются как производные фурана и пирана соответственно. Так, (4) носит название 5,6-дигид-ро-2Н-пиран. [c.365]

Если в молекуле органического вещества имеются две функцир- нальные группы, каждая из которых способна вступать в реакцию гидродимеризации, то в некоторых случаях в процессе восстановления может образовываться цикл. Впервые это было показано на примере образования дициандициклОбеИзияа в результате электровосстановления нитрила винилакриловой кислоты [109,110]. В дальнейшем таким образом были получены разнообразные циклические соединения, содержащие пяти- и шестичленные циклы (табл. 6.10). Условия, необходимые для проведения гидроциклизации, практически не отличаются от применяемых для гидродимеризации ненасыщенных соединений. [c.220]

Все факторы, такие, как а-галогенирование, а,р-сопря-жение и т. п., которые влияют на частоту колебаний обычных карбонильных групп, точно в такой же мере влияют на частоты карбонильных групп шестичленного цикла. Например, Джонс и др. [9] обнаружили, что все 29 исследованных а, -ненасыщенных шестичленных циклических кетонов поглощают в области 1684—1674 см , а пять соединений с а,р-а, Р -сопряжением поглощают в области 1663—1660 см Большое количество работ, как уже указывалось, выполнено по исследованию а-галогензамещенных циклогексанонов [115—121 . [c.211]

Все факторы, такие, как а-галогенирование, а, -сопряжение и т. п., которые влияют на частоту колебаний обычных карбонильных групп, точно в такой же мере влияют на частоты карбонильных групп шестичленного цикла. Например, Джонс и др. [9] обнаружили, что все 29 исследованных .[ -ненасыщенных шестичленных циклических кетонов поглощают в области 1684—1674 смг, а пять соединенрш с а,8-а, Р -сопряжением поглощают в области 1663—1660 слг. [c.178]

Бутадиеп-1,3, его гомологи и производные охотно соединяются с друга ми ненасыщенными соедршепиями, образуя циклические производные. Эго обусловлено тем, что четырехуглеродная сопряженная система может выступать в виде промежуточной структуры с одиночными электронами на обоих крайних атомах углерода (см. стр. 574). Дополнение непарных элок тронов до полной электронной пары может происходить либо путем соедн нения с другой молекулой такого же типа, находящейся в состоянии анало гичной неполярной структуры, результатов чего является в зависимости (JT условий реакции циклический димер или линейный полимер, либо за счет приобретения двух таких же одиночных электронов от молекулы другого вещества, которая может быть в большей или меньшей степени вынуждаема к их отдаче, что приводит к образованию четырех-, пяти- и чаще всего шестичленных циклов. Если требуется провести реакцию циклизации независимо от того, принимают ли в ней участие две молекулы одного и того же диоле фина или молекула последнего и молекула иного ненасыщенного соединепи(г, необходимо в обоих случаях подавлять возможность полимеризации прн-садкой ингибитора. [c.594]

Возможно, что в некоторых бицикло-ненасыщенных соединениях проявляется сочетание двух ранее упоминавшихся эффектов деформации — отталкивание между атомами водорода и торсионная деформация. На рис. 21 схематически представлены процессы гидрирования бициклогептена (I) и бициклогептадиена (II) в бициклогептан (III) и бициклооктена (IV) в бициклооктан (V). Теплоты гидрирования в растворе, измеренные Тэрнером [58], также включены в эту схему. В то время как теплота гидрирования циклогексена больше теплоты гидрирования циклопентена, теплота гидрирования циклооктена с двумя шестичленными циклами меньше теплоты гидрирования соответствующей пятичленной циклической системы бициклогептена. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология