Коэффициент самодиффузии растворителя

В - интегральный коэффициент диффузии (82) предельный коэффициент диффузии при с -> О О — коэффициент самодиффузии растворителя Г - число Фарадея fiz)— функция, определяемая выражением (18) и (31) [c.178]

В настоящее время наиболее надежной характеристикой степени гидратации (сольватации) принято считать коэффициент самодиффузии растворителя, определяемый методом спин-эхо . Коэффициенты самодиффузии воды в растворах различных солей приведены в табл. 7.3 [c.151]

На рис. 2.1 представлены концентрационные зависимости парциальных коэффициентов самодиффузии растворителей, пластификаторов, олигомеров в растворах полимеров различной природы. Для удобства сравнения опытных данных использованы приведенные значения коэффициентов / > и (где 0 11 — коэффициент самодиффузии чистого растворителя). [c.24]

Рис. 2.1. Зависимость парциальных коэффициентов самодиффузии растворителей и пластификаторов в растворах полимеров от состава

Следует отметить, что относительный коэффициент диффузии, характеризующий подобно коэффициенту самодиффузии индивидуальную подвижность диффундирующего компонента, для атермических систем совпадает с От. Это позволяет оценивать индивидуальную подвижность низкомолекулярного компонента в бинарных системах полимер — растворитель косвенным путем (измерением взаимодиффузии). [c.22]

Рис. 2.8. Концентрационная зависимость парциальных коэффициентов самодиффузии растворителей в растворах полимеров в координатах уравнения (2.12)

Заметим, что произведение коэффициента самодиффузии растворителя в полимерном растворе и его молекулярной массы слабо меняется при переходе от одного диффузанта к другому. [c.57]

Приравнивая коэффициент диффузии иона при бесконечном разбавлении />о,+ и коэффициент самодиффузии растворителя В и используя И 163 [c.163]

Прямое доказательство влияния ионов на структуру растворителя было получено при изучении самодиффузии чистой воды и воды в растворе электролита. Запаянные с одного конца капилляры малого диаметра длиной 2—4 см заполняли водой или водным раствором электролита. В обоих случаях вода была обогащена На Ю или тяжелой водой. Капилляры в вертикальном положении помещали в термостатированный сосуд с водой или растворами электролитов тех же концентраций, что и в капиллярах, но обычного изотопного состава. Через заданные промежутки времени капилляры извлекали и определяли изотопный состав воды. Найденные по этим данным коэффициенты самодиффузии воды в воде и растворе отличались. Оказалось, что скорость, с которой передвигаются молекулы воды уменьшается в случае катионов и Ыа+, анионов Ре- и ОН- и увеличивается в случае ионов Сз+, Вг и 1 . [c.417]

Рис. 2. Зависимость относительного коэффициента диффузии О, и коэффициента самодиффузии 0 растворителя от состава системы полимер — растворитель

Относительные коэффициенты диффузии и коэффициенты самодиффузии, концентрационные зависимости которых для многих систем представлены на рис. 2, монотонно возрастают по мере увеличения концентрации низкомолекулярного компонента. При фг—> 1 кривые lg Оу — ф1 экстраполируются к величинам порядка 10 -—10" см /с—коэффициентам самодиффузии чистых растворителей [c.34]

Мл раствору спектр неупругого рассеяния изменяется от спектра, характеризующего "упрочненный" растворитель, к спектру, характеризующему первые гидратные слои ионов. Соответственно для молекул воды, находящихся вблизи первого гидратного слоя иона, время оседлой жизни увеличивается, а коэффициент самодиффузии уменьшается. [c.289]

Простейшим тернарным ионным раствором является раствор единственного электролита, один из ионов которого присутствует в виде двух изотопов. В качестве примера может служить раствор хлорида натрия, содержащий радиоактивные ионы натрия наряду с устойчивыми. Предположим, что эти ионы идентичны во всем, за исключением метки. Припишем растворителю индекс О, катионам — 1 и 2, а аниону — 3. Тогда в системе имеется шесть характеристик переноса 01 02 оз 12 13 и 23 Исходя из предположения, что изотопный эффект отсутствует, пять из этих коэффициентов можно предсказать по значениям о+ о- и для бинарных немеченых растворов, а последний коэффициент можно найти по значению коэффициента самодиффузии описывающего диффузию меченого электролита в растворе с однородной полной концентрацией электролита. Это дает возможность получить концентрационную зависимость 12, связанную с взаимодействием ионов одинакового заряда. Получить такую информацию из бинарных растворов одной соли невозможно. В дальнейшем примем [c.305]

Можно многократно вычислить величину коэффициента самодиффузии О, варьируя условия опыта, т. е. меняя толщину пластинки или радиус зерен осадка, растворитель, концентрацию раствора, время опыта. Если полученная таким образом величина О действительно равна коэффициенту самодиффузии, а не является формально вычисленной с помощью уравнений (37-4) и (38-4) или (39-4) и (40-4) величиной, то она не должна зависеть от условий опыта, т. е. от размера зерен осадка и концентрации раствора (при сохранении структуры твердой фазы, постоянных температуре и давлении). Ниже мы поясним это на примерах. [c.200]

В некоторых случаях самодиффузия растворителя изменяется из-за гидратации (или вообще сольватации) растворенного вещества. Влияние эффекта гидратации эффект сольватации), можно отнести за счет того, что молекулы растворителя, находящиеся в гидратных оболочках, не принимают участия в самодиффузии, в результате чего уменьшается коэффициент самодиффузии. Кроме того, размер молекул растворенного вещества в результате гидратации увеличивается, что также увеличивает эффект препятствий и уменьшает коэффициент самодиффузии. Комбинированный результат этих двух эффектов, оказывающих влияние на коэффициент самодиффузии, по Уонгу [130] можно представить следующим образом [c.272]

В теории Подольского [135] была сделана попытка объяснить изменения коэффициента самодиффузии воды под влиянием растворенных электролитов. Эта теория исходит из теории диффузии Эйринга (ср. разд. 3.1.2.2). По уравнению (3.1.59) расстояние %, покрываемое диффундирующей молекулой в одном элементарном акте (активированный перескок), имеет важное значение в выражении для коэффициента диффузии. В действительности явления переноса можно охарактеризовать одним-единственным % и одной энергией активации только в чистых жидкостях. В растворах же отдельные активированные перескоки имеют разную энергию активации, зависящую от их окружения в данный момент времени, даже если К одинаково для всей системы (что, однако, не обязательно выполняется). Согласно этой теории, энергию активации можно представить в виде суммы двух членов один из них относится к чистому растворителю, другой же зависит от искажения в распределении окружающих частиц, вызванного растворенным веществом. Среднее значение этих двух энергий следует подставить в соответствующие [c.275]

X t, где X—расстояние, на которое продвигается граница диффузии за время т. Величина С оказалась равной 1 10" см2/с. Коэффициент диффузии этанола при его сорбции в тонкую пленку исходного поликарбоната значительно меньше и равен ЫО 2 ему с. В то же время коэффициент самодиффузии в жидком спирте равен 1 10 сш /с, т. е. подвижность спирта в микротрещине близка к подвижности молекул чистого этанола. Для объяснения полученных значений коэффициента диффузии автор делает два предположения либо полимерные цепи в микротрещине имеют сильно увеличенную сегментальную подвижность, так что вся структура микротрещины имеет жидкообразную подвижность, либо избыток спирта находится во взаимосвязанных пустотах и испарение спирта происходит при его движении наружу по свободным от полимера каналам. Существенная прочность микротрещины, содержащей растворитель, делает по мнению автора более вероятным второе предположение. [c.24]

Известно, что ион серебра в растворе образует ионные пары. Так, по данным работ [244, 245], при образовании ионной пары иона серебра с сульфат-анионом АЯ° = 1,5 ккал/моль и Д5° = = 11 э. е. Есть данные, говорящие, что ион серебра образует ионные пары с сульфогруппой и в ионите. В частности, на это указывают малые величины осмотических коэффициентов растворителя в Ад -форме ионита [246], большое необменное поглощение электролита [247], малые величины электропроводности и коэффициента самодиффузии ионитов, насыщенных ионом Ag+ [248]. [c.159]

Коэффициенты самодиффузии непосредственно определяются подвижностью ионов в ионите и его проводимостью. Изучение этих величин дает определенную информацию как о свойствах самого ионита, так и о свойствах диффундирующего иона и растворителя в ионите. [c.253]

На величинах коэффициентов самодиффузии не сказываются осложняющие эффекты, вызванные наличием градиента коэффициентов активности, возникновением диффузионного потенциала, взаимным влиянием потоков ионов (и растворителя), возникновением градиента давления и конвекцией. Прямое измерение коэффициентов самодиффузии возможно только с помощью [c.253]

Вклад этих факторов в величины коэффициентов самодиффузии в различных условиях различен, зависит от природы и свойств ионита, растворителя и диффундирующих ионов, а также от ионного состава ионита. Количественная оценка их влияния в общем случае затруднительна. [c.254]

Для простейшей системы Са +—(в которой при обмене содержание воды в цеолите почти не меняется и, следовательно, отсутствует влияние потока растворителя на диффузию) делалась попытка учесть зависимость коэффициентов самодиффузии от концентрации, а также влияние градиента коэффициентов активности [уравнение (VII. 39)], которая все же не привела к достаточно полному сближению с теорией. [c.266]

За последние несколько лет появились сообщения об исследовании довольно сложных систем. При изучении температурной зависимости протонов рибонуклеазы в различных растворителях было обнаружено резкое возрастание Т1 при температуре около 66° С, Это явление было истолковано как результат вызванного воздействием температуры развертывания структуры протеина [99]. Поли-Ь-глутаминовую кислоту изучали методом импульсного градиента (разд. 7.1). Было показано, что при pH 6,0 коэффициент самодиффузии 3) резко изменяется примерно от 5,5-10 см -с при рН<6 до 2-10 см -с при рН> 6. Такое изменение совместимо с предположением о переходе спираль — клубок, т. е. о переходе компактной конформации полипептида в конформацию хаотического клубка [100]. [c.157]

Определение коэффициента самодиффузии, а также энергий активации самодиффузии дало ценные сведения о взаимодействии компонентов водно-диоксановых смесей [26]. Экспериментально показано, что при содержании воды 0-60 мол.% она практически не оказывает влияния на структуру раствора и только в смесях с более высоким содержанием воды появляется структура с водородными связями между молекулами воды. Аналогичные выводы можно сделать на основании кондуктометрических измерений в таких же смесях растворителей [24]. [c.213]

В более структурированных (ассоциированных) жидкостях самодиффузия может значительно меняться под влиянием малых молекул, нарушающих структуру жидкости возле себя. Вследствие этого эффекта разруиления структуры коэффициент самодиффузии растворителя уменьшается под влиянием растворенного вещества в меньшей мере, чем этого можно было ожидать, судя по возрастанию макроскопической вязкости раствора. Этот эффект разрушения структуры влияет на коэффициент самодиффузии в направлении, противоположном влиянию эффектов препятствий и сольватации. Если растворенное вещество искажает структуру растворителя, то [c.272]

Уменьшение полярпостп растворителя приводит к снижению набухаемости ионообменного материала и естественному уменьшению коэффициентов самодиффузии растворителя и растворенного вещества. С этими явлениями необходимо считаться при рассмотрении кинетики органических реакций с использованием ионитов в качестве катализаторов [319]. [c.125]

Кроме традиционного метода изотопных индикаторов [J. Н. Wang, 1954] в последние годы находит широкое применение для определения коэффициентов самодиффузии растворителя в ионных растворах метод спинового эха [К. А. В а л и е в и др., 1964]. [c.190]

При проведении некоторых реакций и исследовании их кинетики неЪбхо-димы данные о подвижности молекул растворителя, а также изменении этой подвижности при смещении растворителей или смешении растворителя с реагентами, поскольку на скорость реакции существенное влияние оказы ют диффузионные факторы. В связи с этим были исследованы концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии толуола в смеси с тридеканом, гек-саном и бутанолом. [c.105]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

В однокомпонентной системе коэффициент D имеет физический смысл коэффициента самодиффузии D,,. В двухкомпонентной системе растворитель — растворенное вещество частицы обоих компонентов, находясь в совместном броуновском движении, обладают собственными различными коэффициентами самодиффузии. В этом случае их среднее квадратичное смещение определяется коэффициентом диффузии Djj, представляющим собой некоторую функцию обоих коэффициентов самодиффузии. [c.209]

Как полагает Уонг [130], влияние растворенных веществ на самодиффузию жидкости можно объяснить тремя видами взаимодействия пространственным препятствием растворенных молекул движению частиц растворителя (эффекту препятствий), сольватацией и нарушением структуры жидкости расгворенньши молекулами. Если молекулы растворенного вещества велики по сравнению с молекулами растворителя, их диффузия и тепловое движение, возникающее при самодиффузии, происходят со скоростью, относительно низкой по сравнению со скоростью молекул растворителя. Следовательно, медленные молекулы растворенного вещества затрудняют движение частиц растворителя, так как они должны обойти большую молекулу. Это замедляет самодиффузию из-за уве-личеиия траектории пути диффузии. Следовательно, коэффициент самодиффузии, вычисленный из данных измерений в растворах, меньше значения, полученного в отсутствие растворенного вещества. Этот эффект торможения (препятствий) зависит от объемной доли Ф, растворенного вещества в растворе и от формы и размера молекул. Если через В обозначить кажущийся коэффициент самодиффузии, через О — коэффициент самодиффузии чистого растворителя и считать, что молекулы растворенного вещества имеют форму эллипсоида вращения, то [c.271]

Эрдеи-Груз с сотр. [133з] изучали коэффициент самодиффузии иода в смесях вода—метанол и вода—диоксан. Коэффициент для h в этих двух смесях растворителей зависит от содержания воды различным образом. Это можно объяснить разным влиянием метанола и диоксана на структуру воды кроме того, иод по-разному взаимодействует с молекулами разных растворителей. [c.275]

При этом методе тонкий слой радиоактивных атомов обычно наносят на поверхность твердого растворителя или путем электролитического осаждения, или путем конденсации радиоактивных паров, или же путем нейтронного или дейтронного облучения. Затем определяют изменение активности поверхности, вызываемое диффузией радиоактивных атомов вглубь твердого растворителя. Возможность применения этого метода зависит от длины пробега излучаемых а- или р-частиц или ядер отдачи в диффузионной среде. Определения такого рода проводились с целью измерения коэффициентов самодиффузии свинца [Н79, Л87, Н84, Н72, Н85, Н86, 531], висмута [831], золота [М8] и меди [559]. [c.59]

Зависимость В от концентрации раствора неоднозначна, и ее характер определяется термодинамическими свойствами системы полимер — растворитель. Показательны в этом отношении детально исследованные [1 д] растворы полибутадиенов в метилнафталине (I) и дигептилфталате (II). В обеих системах концентрационная зависимость коэффициента самодиффузии В растворителя, характеризующая подвижность его молекул в отсутствие градиента концентрации под действием броуновского движения, монотонна подвижность уменьшается с ростом Иной оказывается концентрационная зависимость скорости переноса, которая определяется свободным объемом системы и термодинамическим взаимодействием полимера с растворителем. Так, при комнатной температуре в системе I коэффициент взаимодиффузии изменяется по кривой с максимумом, а в системе II — по кривой с минимумом. При этом существенно подчеркнуть, [c.305]

Серьезное впимание уделяется исследованию процессов самодиффузии в растворах. Так, Косфельд [59, 60], измеряя коэффициенты самодиффузии Ds в растворах полистирола и нолиметнлметакрнлата, показал, что при малых содержаниях полимера диффузия низкомолекулярного вещества определяется взаимодействием молекул растворителя между собой. Обнаружена независимость величины растворителя от молекулярного веса полимера, если последний более 10 [61, 62]. Предпринимаются попытки определять В в полимеров [63, 64]. [c.198]

Это положение прекрасно подтверждается современными экспериментальными данными. Например, в работе Азанчеева и Маклакова [21] показано, что несмотря на существенное различие в коэффициентах самодиффузии растворенных макромолекул и низкомолекулярного растворителя их энергии активации одинаковы. [c.316]

Теория самодиффузии в растворах полимеров развивалась Врентазом и Дудой [28, 29]. Для коэффициента самодиффузии молекул растворителя они получили выражение [c.322]

Для его вычисления наряду с данными по самодиффузии нужно иметь данные и по вязкости. Для сферических и квазисферических частиц этот метод дает вполне разумные величины г. Заметим, что для вычисления радиуса растворенных частиц нужно проводить экстраполяцию коэффициента самодиффузии на бесконечное разбавление и пользоваться вязкостью растворителя. При исследовании чистых жидкостей и растворов с несферическими молекулами уравнение Стокса-Эйнштейна дает эффективный радиус диффундирующей частицы. [c.340]