Изменение растворимости и молекулярного веса

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода [34]. В низших углеводородах (С,з) растворимость водорода повышается с ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована. [c.48]

В работе [59] было показано, каким образом можно использовать полярографический адсорбционный анализ для изучения изменений, происходящих в полимерах при радиационном воздействии (растворимости, молекулярного веса и других характеристик). [c.192]

Простейший способ предварительной оценки поведения полимеров при нагревании состоит в определении изменения их внешнего вида, растворимости, молекулярного веса в результате нагрева в вакууме. Проведение испытаний в атмосфере инертного газа часто менее целесообразно, так как, помимо необходимости очень тщательного контроля за очисткой полимера от следов кислорода, затрудняется удаление образовавшихся летучих продуктов, а также воздуха, адсорбированного полимером. [c.161]

Технический натуральный каучук при комнатной температуре подвергается относительно медленному окислению благодаря наличию в его составе естественных противостарителей. Прп экстрагировании каучука ацетоном нз каучука удаляются смолы, в том числе и естественные противостарители поэтому экстрагированный каучук, а также чистый каучук, лишенный примесей белков и смол, окисляются довольно легко, В начальной стадии окисления натуральный каучук становится липким, после присоединения 0,5—1,0% кислорода весь каучук размягчается. При дальнейшем окислении, когда каучук поглотит 12—25% кислорода, он становится твердым и хрупким и на его поверхности образуются трещины. Характерно, что поглощение небольших количеств кислорода вызывает резкие изменения свойств каучука понижается предел прочности при растяжении, средний молекулярный вес, вязкость его растворов, повышается пластичность и растворимость. При присоединении 0,5% кислорода предел прочности ири растяжении пленки каучука, приготовленной из латекса, понижается на 50%. [c.62]

Наиболее распространенными методами исследования кинетики полимеризации являются наблюдения за скоростью изменения удельного объема продуктов реакции, коэффициента рефракции или вязкости системы. Определяют также растворимость, молекулярный вес и степень набухания полимера на различных стадиях его синтеза. Изменение удельного объема реакционной смеси по мерс образования полимера позволяет с достаточной простотой и точностью вести непрерывное наблюдение за скоростью процесса полимеризации. Исследования проводят в приборах, называемых д и л а т о м е т о а м и (рис. 28 и 39). [c.96]

Наряду с повышением пластичности при пластикации каучука происходит изменение и других его свойств понижается молекулярный вес и вязкость растворов каучука, понижается предел прочности при растяжении, увеличивается растворимость каучука. [c.234]

Из полученных данных можно заключить, что наименее растворимы в ацетоне нафтено-парафиновые фракции. С ними вместе частично выделяются ароматические углеводороды, десорбируемые как изооктаном, так и бензолом. Из раствора концентрата сураханской нефти в ацетоне ароматических углеводородов и смол выделялось значительно меньше, чем из бакинского автола 10. Из рис. 35 и 36 следует, что наиболее прочно удерживаются в растворе ацетона, даже при очень низких температурах, ароматические углеводороды и смолы. Изменение свойств узких фракций выделенных нафтенов при понижении температуры охлаждения раствора автола 10 в ацетоне приведено на рис. 37, из которого видно, что с понижением температуры раствора уменьшается молекулярный вес, понижаются анилиновые точки и температуры застывания нафтенов плотность и коэффициент преломления их [c.165]

При выборе метода исследования необходимо учитывать оснащенность лаборатории приборами (в случае, если имеется инфракрасный спектрофотометр, спектрометр ядерного магнитного резонанса, не позволяющий проводить измерения при повышенной температуре). Поэтому ядерный магнитный резонанс возможен для анализа проб, растворимых при нормальной температуре. Вследствие ограниченной растворимости полиоксиметилена и сополимера, содержащего большие количества полиоксиметилена, для определения количественного состава сополимера останавливаются на ИК-спектроскопии твердого вещества. Аналогично поступают и при определении среднего молекулярного веса, но здесь возникает трудность в приготовлении соответствующих эталонов (изменение интенсивности при смешивании). В крайнем случае можно получить данные, характеризующие растворимую часть сополимера. При определении структуры цепи ЯМР-спектроскопия, обладающая большей селективностью, дает лучшие результаты, чем ИК-спектроскопия. Метод ЯМР-спектроскопии также можно применять только для растворимых сополимеров. [c.419]

Чем больше молекулярный вес поверхностно активного вещества (больше групп СНа, входящих в углеводородный радикал), тем большей активностью обладает добавка. Как уже отмечалось, действие растворимых поверхностно активных веществ обусловлено возникновением на металле адсорбционного слоя, образующегося вследствие миграции молекул или ионов из объема раствора и ориентации их на поверхности раздела Поэтому существенное значение при применении поверхностно активных веществ имеет их растворимость. Однако многие вещества, будучи практически не растворимыми в воде, также обладают способностью образовывать на поверхности раздела адсорбционные слои, которые могут быть обнаружены в результате исследования изменений величин, характеризующих процесс адсорбции (изменение поверхностной энергии, скачка потенциала на этой поверхности, емкости двойного электрического слоя и т. п.). [c.344]

Были исследованы условия разделения смеси полисахаридов этанолом и солями [3]. На растворимость полисахарида, содержащего анионные группы, влияет присутствие ионов в растворе. Осаждающий эффект различных катионов зависит от природы заряженных групп полимера. Наиболее сильное осаждающее действие оказывают двухвалентные ионы на полисахариды с карбоксильными группами. Изменения растворимости нейтральных полисахаридов в присутствии солей не наблюдается. Растворимость кислого полисахарида зависит как от концентрации соли в растворе, так и от концентрации этанола, Для образцов альгината было показано, что разница в молекулярном весе не имеет большого значения для осаждения заряженных полисахаридов, что имеет значение при разделении химически различных полимеров и говорит о трудностях молекулярновесового фракционирования этанолом полисахаридов, имеющих в составе молекул кислые группы. [c.37]

Церезины хуже растворяются в кетонах, чем парафины. Но изменение растворимости церезинов в кетонах различного молекулярного веса следует той же закономерности, что и отмеченное нами для парафинов. Это остается верным для всех растворителей. Поэтому в настоящей статье для сокращения приводятся данные только для парафинов с температурой плавления 54°. [c.94]

В качестве наиболее простого примера можно привести изменение растворимости в воде одноатомных алифатических спиртов в зависимости от расположения их в гомологическом ряду. Низшие члены этого ряда (до пропилового спирта включительно), у которых влияние гидроксильной группы на поведение всей, относительно небольшой, молекулы значительно, смешиваются с водой во всех отношениях следующие гомологи ограниченно растворимы, причем с/увеличением молекулярного веса растворимость их уменьшается, а растворимость высших спиртов, подавляющую массу молекулы которых составляет углеводородный остаток, практически падает до нуля. [c.9]

Более обычный вариант экстракции — это растворение выделяемого полисахарида. Растворителем, применяемым в подавляющем большинстве случаев, является вода. В холодной воде растворимы растительные слизи, некоторые бактериальные полисахариды, гликопротеины. Повышение растворимости может быть достигнуто нагреванием, а также изменением pH. Так, многие полисахариды с кислотными функциональными группами, например сульфированные полисахариды, находящиеся в природе в виде солей, легче растворяются в разбавленных минеральных кислотах. Растворимость других классов полисахаридов, напротив, повышается в щелочной среде например, камеди, нерастворимые в воде, растворяются в 1—5/о-ных растворах щелочи для экстракции гемицеллюлоз применяют более концентрированные щелочные растворы. Иногда при экстракции полисахаридов используют растворы солей, эффективно разрывающих водородные связи, например растворы тиоцианата лития , или растворы комплексообразователей, например солей борной кислоты . Гораздо реже и только в специальных случаях полисахариды извлекают другими растворителями — диметилсульфоксидом , диметилформами-дом, водным спиртом . С помощью этих растворителей часто удается избирательно экстрагировать полисахариды со сравнительно невысоким молекулярным весом или с большим количеством малополярных заместителей, например ацетильных групп. [c.483]

Выше мы показали, что растворимость лигнина в воде опре ляется его гидрофильностью и молекулярным весом Обе зти 5 рактеристики при сульфитной варке изменяются, так как по хо варки непрерывно изменяется молекулярно-весовое распредел ние лигнина и происходят глубокие структурные изменения фра ментов его макромолекулы [c.302]

В бинарной смеси полимер — полимер пределы взаимной раство-римости компонентов, так же как и в растворе, могут быть изменены. Прежде всего это может быть достигнуто при изменении молекулярного веса полимеров. Ниже показаны пределы растворимости ПС и полиметилстирола в ПИП (71/щ = 10 ) и в ПММА (М = 8,7-10 ) [c.23]

Большинство из перечисленных в табл. 6 методов фракционирования основано на различии в растворимости молекул с разным молекулярным весом. Как известно, в данном гомологическом ряду потенциальная энергия растворенных молекул изменяется пропорционально молеку лярному весу. Большие молекулы обладают меньшей потенциальной энергией (большая теплота растворения). Поэтому при изменении условий (повышение концентрации раствора, понижение температуры, изменение соотношения растворитель—осадитель и т. п.) большие молекулы переходят в осадок, а молекулы с меньшим молекулярным весом остаются в растворе. [c.23]

Денатурированные белки обычно менее растворимы, чем нативные формы, их физиологическая активность при денатурации теряется. Вероятно, теряется и способность существовать в кристаллическом состоянии, так как ни один денатурированный белок не был выделен в кристаллической форме. Во многих случаях эти изменения сопровождаются увеличением количества сульфгидрильных групп, как, например, это наблюдается при восстановлении кератина. Молекулярный вес IB большинстве случаев, но не всегда, остается неизменным Так, гемоцианин улитки Helix pomatia) в изоэлектрической точке имеет молекулярный вес 6 740 000, но с из менением. pH распадается на фрагменты, составляющие половину, четверть восьмую части исходной молекулы. Такой же эффект наблюдается и при обработке мочевиной. Например, гемоглобин расщепляется на две равные идентичные части, эдестин — на четыре. Имеются указания на то, что количество кислотных или основных групп уменьшается при денатурации, вероятно, вследствие внутримолекулярных реакций. [c.688]

Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров с полярными группами прибегают к методу изменения те.мпературы, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МВР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения). [c.46]

В качестве наиболее простого примера можно привести изменение растворимости в воде одноатомных алифатических спиртов в зависимости от расположения их в гомологическом ряду. Низшие члены этого ряда (до пропилового спирта включительно), у которых влияние гидроксильной группы на поведение всей молекулы значительно, смешиваются с водой во всех отношениях следующие гомологи ограниченно растворимы, причем с увеличением молекулярного веса растворимость их уменьшается, а рас- [c.44]

Для МНОГИХ практических целей при испытании стабилизированных и нестабилизированных образцов вполне достаточно прогреть их в течение некоторого времени в термостате на воздухе при заданной температуре и далее оценить изменение их окраски, растворимости, молекулярного веса. Появление окисленных структур (определяемых химическим путем и спектрометрически), изменение различных физико-механических покя-зателей, например морозостойкости, прочности на удар, отно- [c.169]

Если не вводить в молекулу белка больших количеств тяжелых атомов или радикалов, то химическое изменение белка само по себе не обязательно приводит к такому изменению его молекулярного веса, которое выходит за пределы ошибки опыта (при применении обычных методов). Тогда как молекулярный вес исходного белка равен 69 000, рассчитанный молекулярный вес гуакидированного сывороточного альбумина составляет 71 000, что объясняется введением 50 групп — (NH2)j" константа SZQ у обоих веществ одинакова [146]. У растворимой дезаминирован-ной фракции В яичного альбумина величина S2o и молекулярный вес несколько меньше, чем у природного яичного альбумина [123]. Однако, как и следовало ожидать, седиментациониая константа иодированного сывороточного альбумина возросла при введении в молекулу 34 атомов иода приблизительно на 20% [131]. По этому вопросу имеется удивительно мало сведений, так как ультрацентрифугирование или измерение осмотического давления применялись для исследования производных белков только от случая к случаю одновременное применение седиментацион-ного и диффузионного методов встречается еще реже. [c.343]

Феррис и сотрудники выявили природу так называемых примесей. Так Как эти примеси хорошо растворимы в растворителях, они обычно удаляются при подготовке образца. Возрастание растворимости не обязательно обуславливается более низким молекулярным весом, как у фракций, выделенных Уоткинсом, а скорее изменением состава, так как у них молекулярный вес оставался почти постоянным, в то время как другие свойства непрерывно [c.514]

Исследование состава, свойств и молекулярных весов смол и асфальтенов, выделенных из тяжелых остаточных продуктов высокотемпературной и окислительной переработки нефти (крекинг-остатки, окисленный и остаточный битум, гудрон и др.), показало, что они заметно отличаются от первичных смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей [31—35]. Смолы, выделенные из отбен-зипенной и откеросиненной нефти, из 50%-ного мазута, гудрона, крекинг-остатка, окисленного битума, характеризовались более низкими молекулярными весами, чем смола, выделенная из сырой нефти. То же самое относится п к молекулярным весам асфальтенов, выделенных из тяжелых остатков переработки нефти. Причем молекулярные веса смол и асфальтенов, выделенных из тяжелых нефтяных остатков, тем ниже, по сравнению с молекулярными весами первичных смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей, чем более глубокой химической переработке нефть подвергалась. Несмотря на более низкие значения молекулярных весов вторичных, т. е. претерпевших химические изменения, смол и асфальтенов, по сравнению с первичными, растворимость их в органических растворителях ухудшается. Так, например, первичные асфальтены растворимы в циклогексапе, а асфальтены, выделенные из тяжелых остатков высокотемпературной переработки нефти, наоборот, нерастворимы в циклогексане. Это применяется в аналитической практике для разделения первичных и вторичных нефтяных асфальтенов. [c.84]

Известно, что растворимость ряда соединений (например, парафиновых углеводородов) с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавления которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вегпестня способствует усилению их взаимодействия с молекулами растяп -рителя. Если молекула растворяемого вещества содержит несколько полярных групп с различной полярностью, они могут ориентироваться таким образом, что изменение свободной энергии будет максимальным. Сопутствующее этому снижение энтропии может оказаться достаточным, чтобы увеличить растворимость вещества. Вследствие таких затруднений при фракционировании битумов растворителями можно в лучшем случае получить лишь группы компонентов с близкой растворимостью. Разумеется, эти группы можно, в свою очередь, разделить другими способами, но это требует слишком больших затрат времени, что практически невозможно. [c.9]

Определение молекулярного,. а тесно связано с растворимостью вещества. Его определяют в разбавленных растворах. Мольная доля растворенного вещества в этом случае так мала, что теплота смешения приближается к нулю. Когда теплота смешения велика, растворимость зависит от температуры и, следовательно, молекулярный вес может изменяться при изменении температуры, при которой производится определение. Асфальтены ведут себя именно таким образом. Если они находятся в контакте с избытком бензола, то устанавливается равновесие между концентркрованным слоем набухших асфальтенов и слоем разбавленного раствора асфальтенов в бензоле. Содержат ли оба слоя асфальтены одного типа — неизвестно, но логично предположить, что в слое разбавленного раствора содержится большее количество более растворимых асфальтенов, чем в набухшем слое. При возрастании температуры концентрации асфальтенов в обоих слоях начинают сближаться, и это сближение продолжается до тех пор, пока не образуется однородный раствор. Температура его образования и есть температура взаимного растворения. При охлаждении такой раствор не разделяется на два слоя, но благодаря взаимодействию между компонентами образуется суспензия менее растворимой части асфальтенов в растворе более растворимых фракций. Разделение асфальтенов на более и менее растворимые фракции зависит от соотношения углерод водород в их молекуле, так как при увеличении этого соотношения их растворимость ухудшается. [c.10]

Пр.именен1ие акрилонитрила в качестве стоппера процесса полимеризации изопрена не вызывает изменений в растворимости, величине молекулярного веса и структуре полимера (табл. 1). [c.91]

Имеются указания на то, что монометиловый эфир нонанди-карбоновой кислоты является побочным продуктом, получаемым при озонировании метилового эфира 1-децендикарбоновой кислоты однако единственным препаративным методом является описанный выше . Обычно моноэфиры дикарбоновых кислот получались частичной этерификацией и непосредственной фракционной перегонкой всех трех продуктов реакции, однако при применении описанного метода для получения более высоко кипящих моноэфиров требуется некоторое изменение методики . Изложенный выше метод требует значительно меньшей затраты труда, чем процесс частичной этерификации, и имеет особые преимущества при получении более высоко кипящих эфиров, когда продолжительная фракционная перегонка при высоких температурах приводит к диспропорционированию моноэфира. Этот метод неудовлетворителен для получения моноэфиров более низкого молекулярного веса, так как соли таких эфиров слишком хорошо растворимы в метиловом спирте. Себа-циновая кислота дает удовлетворительные результаты при применении к ней этого метода, азелаиновая кислота, наоборот,— плохие результаты двухосновные кислоты еще более низкого молекулярного веса не дают сколько-нибудь значительных выходов полуэфира. [c.58]

Добавка растворимого вещества может значительно понизить поверхностное натяжение растворителя но если вещество вызывает повышение поверхностного натяжения, этот эффект невелик, потому что растворенное вещество вытесняется из поверхностного слоя, как будет объяснено ниже. В зависимости от их влияния на поверхностное натяжение растворенные вещества называют поверхностно-активными и поверх-ностно-неактивными. В случае поверхности раздела водный раствор — воздух поверхностно-неактивными являются неорганические электролиты, соли органических кислот и оснований с низким молекулярным весом и некоторые нелетучие неэлектролиты, например сахар и глицерин. Поверхностно-активными считаются органические кислоты, спирты, простые и сложные эфиры, амины, кетоны и т. п. Влияние поверхностно-активных веществ на поверхностное натялсение воды может быть велико, как это видно из рис. 8.5. Особенно эффективно понижают поверхностное или межфазное натяжение мыла и другие моющие средства. Они образуют поверхностные пленки на частицах грязи при стирке. Поскольку добавка некоторых веществ, например жирной кислоты, понижает поверхностное натяжение (изобарный потенциал поверхности), эти вещества стремятся самопроизвольно концентрироваться в поверхностном слое. Гиббс вывел уравнение, связывающее адсорбцию на поверхности и изменение поверхностного натяжения. [c.246]

Известно много методов препаративного фракц1юиир0вания, пз которых наибольшее распространение получили методы, основанные на различной растворимости полимеров разного молекулярного веса. Изменения раствори.мости полимера можно достигнуть либо варьируя состав растворителя, либо понижая то.чщературу раствора. [c.333]

Разрушения макромолекул полимера для снижения его среднего молекулярного веса можно достигнуть механическим воздействием, например путем истирания, измельчения (механоокисли-тельная пластикация), действием повышенных температур (термоокислительная пластикация) или ультразвука. Метод пластикации широко применяется в технологии переработки полимеров, так как при уменьшении молекулярного веса полимера снижается температура его перехода в пластическое состояние, повышается пластичность, одновременно с этим возрастает растворимость полимера и снижается вязкость его растворов. Все эти изменения свойств полимера облегчают формование изделий, волокон, изготовление пленки, нанесение лакового покрытия. [c.436]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

Необходимо подчеркнуть, что если исследуемый полимер является смешанным полимером того или иного типа (сополимеры с регулярной или нерегулярной структурой, блок- и привитые сополимеры) или состоит из молекул различного строения (линейные и разветвленные), то применение приведенных выше методов становится малоэффективным, В случае сополимеров или при наличии смеси полимераналогов изменение растворимости с изменением молекулярного веса перекрывается влиянием химической природы цепи. Теория и методы фракционирования сополимеров и смесей полимераналогов разработаны весьма слабо, поэтому вопросы изучения их химической и физической неоднородности могут быть иллюстрированы лишь отдельными примерами, хотя имеются попытки поисков общего подхода к этой сложной проблеме [1]. [c.22]

Коагуляция наступает при определенном содержании воды в системе, независимо от концентрации или типа применяемого электролита. С увеличением количества воды последовательно выделяются фракции все более низкого молекулярного веса и более гидрофильные в коа-церватах фракций содержание спирта на I г смолы последовательно понижается, но во всех фракциях оно выше, чем в исходном растворе. Результаты фракционирования вполне воспроизводимы. Выделение коацерватов смолы по с оему существу отличается как от коагуляции лиофобных золей, так и от расслоения смеси жидкостей. Авторы полагают, что процесс проходит в две стадии 1) понижение растворимости вследствие добавки воды вызывает агрегацию молекул с образованием сольватированных водой и спиртом частиц, 2) происходящее благодаря присутствию электролита изменение структуры дисперсионной среды приводит к слиянию частичек эмульсии, не теряющих при этом своей лиосферы. [c.39]