Метод конкурирующего акцептора

Часто нарушение аддитивности при облучении конкретной системы может быть объяснено несколькими процессами. Комплексное использование различных методов (ЭПР, оптическая спектроскопия, анализ состава конечных продуктов, метод конкурирующих акцепторов и др.) позволяет в ряде случаев выяснить, какие именно процессы вызывают это нарушение. [c.258]

Однако это не препятствует их использованию в некоторых специальных случаях, например, в методе конкурирующих акцепторов (см. 7.3). [c.19]

Конкурирующие реакции протекают в системах, содержащих несколько различных акцепторов. Метод конкурирующего акцептора находит широкое применение в радиационной химии [185] для определения относительных констант скоростей гомогенных реакций. [c.132]

В таблицу включены константы скорости захвата гидратированных электронов двухвалентными ионами металлов. При использовании их в качестве акцепторов захват электронов ведет к возникновению одновалентных ионов, которые часто неустойчивы в растворе или на поверхности электрода. Например, в растворах РР+, С(1 +, и Си + фототоки исчезающе малы во всем доступном измерению интервале потенциалов (от порогового потенциала до потенциала темнового восстановления двухвалентных ионов металлов на ртути). Очевидно, одновалентные ионы перечисленных металлов быстро окисляются на электроде. Но, хотя, например, и С(1 + не дают собственных фототоков, это не препятствует измерению констант скоростей захвата ими гидратированного электрона по описанному выше методу конкурирующих акцепторов. Напротив, заметные фототоки наблюдались в растворах N1 + и Мп +, что как будто указывает на замедленное окисление N1+ и Мп+ на ртутном электроде в исследованной области потенциалов [25]. [c.134]

Как видно из табл. 8, радиусы захвата увеличиваются при переходе к растворителям с меньшей диэлектрической постоянной. Увеличение Д в вертикальных рядах, но-видимому, указывает на увеличение электронного сродства акцепторов в этих рядах. Более четкую корреляцию между способностью акцептора захватывать электрон и его электронным сродством можно усмотреть в ряду ароматических углеводородов, для которых получены данные методом конкурирующих акцепторов [149] (табл. 9). [c.46]

МЕТОД КОНКУРИРУЮЩЕГО АКЦЕПТОРА [c.166]

Приведенные примеры показывают большие возможности метода конкурирующего акцептора при выяснении механизма радиационно-химических процессов. Наиболее уверенные результаты с помощью этого метода можно получить в условиях, когда осуществляется трансформация радикалов. [c.189]

При концентрациях акцептора, меньших [Ас]кр, процесс дезактивации первичного возбуждения начинает все более заметно конкурировать с исчезновением экси-комплекса в результате химической реакции. Наглядным примером подобной конкуренции являются результаты, полученные методом импульсного радиолиза в растворах нитрата [8]. В табл. 10 приведены значения наблюдаемой константы скорости исчезновения первичной частицы в растворах ионов нитрата различной концентрации. Предположим, как это обычно делают, что активное образование исчезает только при взаимодействии с акцептором — ионами нитрата [c.122]

Весьма удобным для выяснения механизма является изучение радиолиза с использованием конкурирующих реакций в условиях трансформации радикалов Сущность метода заключается в следующем. В раствор вводится трансформирующий акцептор, например молекулярный водород. При этом возникающий в радиолизе радикал гидроксила частично или полностью (в зависимости от [c.166]

Как правило, эффективными акцепторами электронов в твердой фазе оказываются те вещества, которые характеризуются высоким. значением константы скорости [10 —10 ° л молъ-сек)] реакции с сольватированными электронами в жидкости . Методы измерения скорости реакций электронов в твердой фазе отсутствуют. Данные об относительной эффективности различных веществ в реакции с медленными электронами могут быть получены методом конкурирующих акцепторов [60, 340, 356]. При наличии двух акцепторов X и У выход С(Х ) продукта взаимодействия электронов с X следующим образом зависит от соотношения концентраций акцепторов [c.264]

В книге излагаются физические основы и математический аппарат различных теоретических и полуампирических моделей солъватированного электрона. Результаты сделанных на атой основе расчетов энергетических и пространственных характеристик сравниваются с данными, полученными путем экспериментальных исследований. Значительное место уделено рассмотрению кинетических методов радиационно-химических исследований. Подробно излагаются основы и математический аппарат методов конкурирующего акцептора, кинетического солевого аффекта и стационарного состояния. Книга рассчитана на -широкий круг научных работников, аспирантов, преподавателей и студентов, работающих в области радиационной химии и смежных с ней отраслях науки, а также на инженеров, занимающихся проблемами, связанными с разложением воды в реакторах, где она используется в качестве теплоносителя и замедлителя. [c.2]

Поэтому Чапским и Шварцем [3] был предложен модифицированный вариант, являющийся остроумной комбинацией методов конкурирующего акцептора и солевого эффекта. Такой гибрид может быть назван методом сравнительного солевого эффекта и заключается в том, что изменение скорости изучаемой реакции при вариировании ионной силы определяется относительно некоторой конкурирующей реакции сравнения. В качестве таковой выбирается реакция исследуемой частицы с незаряженным конкурирующим акцептором, как> например, Ог, Н2О2, N2 и т. п. Коэффициент активности для незаряженной молекулы равен у = и уравнение [c.74]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

Кислотно-основное титрование Кондуктометрическое титрование Метод конкурирующих реакций Меркуриметрическое титрование Кинетика расходования акцептора свободных радикалов Объемный метод Метод остановленной струи Метод прерывистого освещения Полярография Потециометрия Метод разбавления [c.348]

Однако возможна и другая причина снижения кажущегося выхода разложения воды. Это обратное окисление (или восстановление) образующихся промежуточных продуктов. Для выяснения действительной причины низкого выхода превращения акцептора можно использовать метод конкурирующих реакций. Для этого необходимо в растворе создать условия для протекания двух конкурирующих с процессом рекомбинации реакций, например (1) Л (3), и определить экспериментальные зависимости выхода радиолиза от концентраций участвующих в них веществ (На и Асд). В том случае, если снижение выхода обусловлено обратным окислением (восстановлением) промежуточных продуктов, выход будет зависеть от концентрации только одного из введенных акцепторов (в нашем примере — На). Если же выход превращения низок вследствие протекания реакции рекомбинации (4), то зависимость выхода от концентрации обоих акцепторов должна быть примерно одинаковой. Для расхода и образовайия радикалов в этом случае запишем уравнения [c.168]

Такой метод синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется на поверхности раздела двух фаз, был назван межфазной поликонденсацией [52А, 94]. Очевидно, реакция протекает на границе раздела раствора дихлорангидрида в не смешивающемся с водой органическом растворителе н водным раствором, например диамина, содержащим акцептор кислоты. В качестве кислотной компоненты могут применяться хлоран-гидриды алифатичсских или ароматических кислот, фосген и дисульфохлориды в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, — алифатические первичные и вторичные диамины или дифеиолы, а также их соли. Ароматические диамины и алифатические диолы реагируют слишком медленно, чтобы образовывать полимеры с большим молекулярным весом. Всегда возможна побочная реакиия—гидролиз галоидангндрида, которая конкурирует с основным процессом и мешает образованию полимера. В отличие от поликонденсации [c.102]

В отличие от газофазных реакций для реакций в жидкой фазе, в частности для реакций переноса заряда, такие процессы долго не удавалось обнаружить. Впервые они наблюдались Айгеном и сотрудниками, применившими разработанные ими релаксационные методы для исследования кинетики гомогенных химических реакций [16] В этих опытах были найдены значения а, стремящиеся к нулю или единице по мере увеличения разности донора и акцептора протонов. Как мы отмечали выше, обнаружение безбарьерного процесса возможно лишь в том случае, когда за элементарным актом следует быстрый релаксационный процесс, конкурирующий с обратной безактивационной реакцией. В жидкостях одним из таких процессов является диффузия продуктов реакции, приводящая к их разделению. Поэтому процессы с а i были интерпретированы Айгеном как реакции, лимитированные диффузией продуктов. Не сомневаясь в справедливости этой интерпретации для некоторых случаев, в частности для не очень сильно эндотермических процессов, мы все же полагаем, что и для гомогенных реакций также могут осуществляться другие механизмы с другими релаксационными процессами (см. гл. 5). [c.75]