Различные типы хемосорбционных связей

Некоторыми авторами в качестве меры активности катализаторов были предложены физические свойства, особенно величины удельной поверхности. Такое соотнощение оказывается справедливым только для катализаторов, подобных по составу и по методам ИХ приготовления. Что удельной поверхности нельзя приписывать исключительного значения в отношении влияния на каталитическую активность, демонстрируется рядом различных примеров, приведенных в табл. 46. С другой стороны, тот факт, что хемосорбционная емкость по хинолину количественно связана с активностью крекинг-катализаторов, показан на рис. 15, построенном по данным, полученным с катализаторами различного состава, приготовленными разными методами и различными по активности. Таким образом, количество хемосорбированного хинолина является мерой общего свойства катализаторов этого класса, а именно свойства, коренным образом связанного с их способностью действовать в качестве катализаторов. Таким образом, как соотношение между каталитической активностью и кислотностью, так и более поразительное явление отравления веществами основного характера представляют убедительное доказательство того, что кислотность является для этих типов катализаторов контролирующим фактором. [c.208]

Наличие такого рода поливалентного состояния в конечном итоге обусловливает осуществление различных типов хемосорбционной связи одного и того же атома или радикала с [c.329]

Допустим, что экспериментальные данные свидетельствуют о неоднородности новерхности данного адсорбента в том смысле, что прочность адсорбционной связи, а следовательно, и величина теплоты адсорбции на некоторых центрах поверхности принимают два или больше значений. Для случая, когда образуется только два различных типа хемосорбционных связей, диаграмма Леннард-Джонса должна иметь вид, показанный на рис. 4. Исходя из способа, с помощью которого были получены кривые рис. 4, можно сделать следующие выводы [c.31]

РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ [c.26]

Электронная теория катализа установила связь менаду хемосорбционной и каталитической активностью твердых тел и положением уровня Ферми [268]. Поэтому должна существовать связь между адсорбционной и каталитической активностью, с одной стороны, и электропроводностью — с другой, так как последняя определяется положением уровня Ферми в кристалле. В зависимости от типа примесей (доноры или акцепторы электронов) уровень Ферми в твердом теле сдвигается в различных направлениях по отношению к зоне проводимости, и поэтому влияние добавок на химические процессы должно быть различным. Однако экснериментальные данные показывают, что зависимость каталитической активности от электропроводности очень сложна. [c.188]

Чаще всего при исследовании электронной структуры хемосорбционных комплексов прибегают к кластерным моделям. Их применение позволяет использовать для расчетов весь арсенал средств квантовой химии и решать самые разнообразные по физическому содержанию задачи. Изучались потенциальные поверхности процесса адсорбции, хемосорбция на разных гранях, роль дефектов, влияние степени заполнения и размеров кластера, участие различных АО в образовании связей, корреляции между ИК-спектрами и порядками связей и др. В табл. III.2 приведены типы кластеров и указано, с помощью какого из квантовохимических методов проводились некоторые расчеты. [c.63]

Прочность связи (Платины с кислородом не позволяет изучать окислительные процессы при малых степенях покрытия поверхности. Поэтому в системе —0-субстрат в действительности исследовали каталитические свойства монослоев кислорода на кристаллах платины с различной структурой поверхности. При этом разупорядо-ченные слои Pt—О оказались значительно менее активными, чем упорядоченные слои на гранях более крупных кристаллов. Одно из возможных объяснений этого эффекта может заключаться в различии свойств двумерного полупроводника — окисленной поверхности платины, так как свойства полупроводников зависят от степени упорядоченности больше, чем для металлов. Использованный нами метод не позволяет однозначно судить о том, с чем связаны различия в активности с числом одинаковых центров катализа или с изменением среднего уровня активности различного типа хемосорбционных монослоев кислорода на платине Сопоставление с гидридными слоями на платине говорит скорее в пользу второго предположения. [c.175]

В основе этой теории лежит постулат о трех главных путях хемосорбции веществ на поверхности полупроводников. Слабая хемосорбция охватывает случаи, когда адсорбированные вещества остаются электронейтраль-ными и свободные электроны или дырки кристаллической решетки не участвуют в образовании хемосорбционной связи. В зависимости от того, будет ли образовывать связь свободный электрон или свободная дырка, можно различать два типа сильных связей. Сильная п-связь (не путать с адсорбцией на полупроводниках и-типа) или акцепторная связь образуется в том случае, когда свободный электрон захватывается адсорбирующейся частицей. Такая связь обозначается как СеЬ, где символ еЬ означает свободный электрон решетки. Сильная р-связь (опять не имеющая никакого отношения к р-тину полупроводников) или донорная связь образуются нри захвате дырки адсорбирующейся частицей. Эта связь обозначается как СрЬ, где си мвол рЬ означает свободную дырку. Считается, что различные типы хемосорбции отличаются не только характером и прочностью связи, но также и реакционной способностью одна форма может переходить в другую при определенной температуре и давлении или в результате внешних воздействий (нанример, облучении, добавлении иримесей и т. п.). [c.241]

Доуден [78] недавно рассмотрел факторы, влияющие на силу хемосорбционных связей на твердых телах различных типов. [c.369]

Универсальность этого метода определяется постоянством удельной хемосорбции кислорода, для различных типов исследуемых Pt-катализаторов. В связи с этим особое значение приобретает выбор условий проведения хемосорбционных измерений. Из общих соображений ясно, что предпочтительными являются условия, когда заполнение поверхности платины кислородом отвечает лредельному значению. Менее удачны условия, при которых хемосорбция кислорода на платине достигает равновесного значения, но последнее меньше предельного. Наименее благоприятен тот случай, когда в условиях эксперимента хемосорбцня не достигает равновесного значения. [c.146]

Величина поглощения газа даже при самых благоприятных условиях существенно меняется в зависимости от химической природы окисла и температуры и обычно включает активированную адсорбцию. Например, окись меди (И) [120] и окись кобальта (И) [121] легко адсорбируют сверхмонослойиое количество кислорода при комнатной температуре, в то время как окись никеля в подобных условиях хемосорбирует обычно только 10—20% монослоя, что связано, по-видимому, с трудностью удаления с поверхности окиси никеля предварительно адсорбированного кислорода. Степень покрытия поверхности разных окислов га-типа водородо.м или окисью углерода также существенно различается. В целом хемосорбция таких газов, как кислород, водород или окись углерода, открывает довольно широкие возможности определения удельной поверхности окислов. В то же время индивидуальные свойства окислов настолько различны, что, прежде чем переходить к количественным измерениям, необходимо иметь детальные данные по хемосорбцион-ным свойства.м отдельных компонентов, [c.332]

Причина различной активности ненасыщенных углеродных связей трех указанных типов в реакциях гидрирования заключается, во-первых, в различной способности каждой из этих связей взаимодействовать с активными центрами каталитической поверхности, образуя предреакцион-ный хемосорбционный комплекс наименее насыщенная С=С-связь этиленового типа обладает способностью взаимодействовать даже с наименее активными центрами каталитической поверхности. Напротив, наиболее насыщенные из ненасыщенных углеродных связей — бензольные — способны образовывать хемосорбционный комплекс только с наиболее активными каталитическими центрами. Сопряженная связь конденсированных ароматических углеводородов занимает промежуточное положение. [c.186]

Для сколько-нибудь сложных органических молекул на активных твердых катализаторах как без второго реагента, так и особенно в присутствии таких активных реагентов, какОз, H2SO4, Rj=R2, NO2 и т. д. в хемосорбционном слое нередко одновременно происходят ослабление и разрыв многих частных связей исходных молекул (С — Н, С—С, С — ОН, С — N и т. д.) с изомеризацией и образованием новых, подробнее не изученных связей и ассоциативных форм. Это, в частности, характерно для крекинга на алюмосиликатах и для мягкого окисления олефинов и ароматических соединений на смешанных окислах. получающихся сложных хемосорбционных продуктах может быть представлено несколько функциональных групп и могут сосуществовать разные типы связей и радикалов, которые являются зачатками различных устойчивых полупродуктов и конечных продуктов катализа. Подобное явление наблюдается, например, в возможности продолжения катализа некоторое время без притока новых количеств исходных веществ и в неожиданных продуктах изотопного обмена. Эти особые хемосорбционные коллективные системы могут служить промежуточной коллективной формой как для различных каталитических реакций, так н для закоксовывания поверхности катализатора [c.22]

В настоящей работе излагаются некоторые закономерности и новые явления, обнаруженные при химических твердофазных реакцгях, протекающих с выделением или поглощением газов. Закономерности их связаны с различными этапами этих реакций, начиная от зародышевания и образования микро- и макропористости и кончая электронным возбуждением при хемосорбционных стадиях. Между этими крайними этапами расположены кинетические лестницы с довольно большим числом ступенек, ведущие в глубь процесса. Пока в редких случаях мы ясно представляем расположение и характер таких ступенек, но прогресс, достигнутый за последние годы, дает основание для оптимистической оценки перспектив дальнейшего продвижения в этой необычно многообразной и интересной области. Ускорение этого продвижения очень существенно, так как реакции рассматриваемого типа имеют большие и разнообразные применения в практике. Поэтому всякое продвижение вперед в понимании их механизма имеет не только теоретическое, но и прикладное значение и открывает новые возможности управления процессами и свойствами получаемых с их помощью материалов. [c.174]

Электронная теория катализа установила связь между хемосорбционной и каталитической активностью твердых тел и положением уровня Ферми [350]. Поэтому должна существовать связь между адсорбционной и каталитической активностью, с одной стороны, и электропроводностью — с другой, так как последняя определяется положением уровня Ферми в кристалле. В зависимости от типа примесей (доноры или акцепторы электронов) уровень Ферми в твердом теле сдвигается в различных направлениях по отношению к зоне проводимости, и поэтому влияние добавок на химические процессы должно быть различным. Однако экспериментальные данные показывают, что зависимость каталитической активности от электропроводности очень, сложна. Эти противоре-ния, вероятно, вызваны тем, что электропроводность поликристал-лических полупроводников не отражает изменения уровня Ферми на поверхности. [c.225]