Реакционная способность алкильных и арильных групп

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ И АРИЛЬНЫХ ГРУПП [c.13]

Гл. I. Реакционная способность алкильных и арильных групп [c.14]

Альдегиды, как правило, легче вступают в реакцию нуклеофильного присоединения, чем кетоны. Это различие в реакционной способности согласуется с характером промежуточного состояния реакции и, по-видимому, объясняется совместным действием электронных и пространственных факторов. Кетон содержит вторую алкильную или арильную группу, а альдегид — атом водорода. Вторая арильная или алкильная группа кетона больше, чем атом водорода в альдегиде, и поэтому она в большей степени будет препятствовать увеличению пространственной затрудненности в переходном состоянии. Алкильная группа подает электроны и тем самым дестабилизует переходное состояние за счет усиления отрицательного заряда на кислороде. [c.600]

Алкильные группы повышают реакционную способность олефина тетраметил-этилен реагирует настоль/ко быстро, что скорость реакции измерить не удалось. а-Арильные группы в общем случае также повышают скорость реакции. Реакции циклических олефинов протекают приблизительно с теми же скоростями, как в случае их алифатических аналогов. [c.7]

Влияние заместителей на реакционную способность гетероциклических ядер подобно влиянию заместителей в бензоле. Так, лг-ориентирующие заместители до некоторой степени затрудняют дальнейшее замещение, а два таких заместителя очень сильно его затрудняют. Например, фуран-2,5-дикарбоновую кислоту не удается нитровать, сульфировать и галогенировать. Алкильные и арильные группы, галогены в качестве заместителей и конденсация с бензольными кольцами оказывают сравнительно небольшое влияние на легкость замещения. Гидроксильные и аминогруппы облегчают замещение однако соединения, содержащие эти группы, существуют либо в другой таутомерной форме, либо очень неустойчивы (см. стр. 195), поэтому о их реакциях замещения мало известно. [c.166]

Непредельные кетоны, альдегиды и другие соединения с двойной связью, активированной электроноакцепторными группами. Непредельные кетоны и альдегиды представляют собой весьма реакционноспособную группу соединений, легко присоединяющих различные нуклеофильные реагенты. В непредельных кетонах реакционная способность карбонильной группы несколько понижена вследствие уменьшения ее поляризации за счет соединенных с ней алкильных или арильных групп. В отличие от непредельных альдегидов реак- [c.36]

Реакционная способность магнийорганических соединений определяется в основном полярностью связи углерод — магний ч природой самого магния. В магнийорганическом соединении атом углерода, связанный с магнием, несет частичный отрицательный заряд. По этой причине реактивы Гриньяра могут нуклеофильно присоединяться по кратным связям углерод — кислород или углерод— азот причем алкильная (или арильная) группа реактива Гриньяра всегда направляется к атому углерода, несущему эту кратную связь. Например, [c.165]

Реакционная способность функциональных групп у атома кремния в процессе гидролиза уменьшается в ряду С1 > ОСОК >0К [26]. Эта закономерность наблюдается и при отверждении полиорганилсилоксанов с концевыми силанольными группами с помош ью структурирующих агентов типа К4 81Х (К — алкильный или арильный радикал, п = 3, 4, X = С1, ОСОК, ОК). [c.25]

Гл. I. Реакционно.ч способность алкильных и арильных групп 17 [c.17]

Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алкилирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа R O дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду I>Br> l>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более [c.356]

Заместители, в меньшей степени способные к сопряжению, например галогены, карбонильные, арильные и алкильные группы, увеличивают реакционную способность двухвалентного углерода в приведенном порядке. Среди дигалокарбенов наибольшего распределения зарядов следует ожидать в случае дифторкарбена. Полупериод жизни такого карбена в растворе [6] ив газовой фазе [7] составляет 0,5 и 20мсек соответственно. Таким образом, несмотря на сопряжение, дифторкарбен представляет собой неустойчивую промежуточную частицу, хотя и существует примерно в 10 раз дольше метилена. [c.11]

Простейщие алкильные производные щелочных металлов — бесцветные твердые вещества, за исключением высщих алкильных производных лития, которые при комнатной температуре — жидкости. Арильные и аралкильные производные, хотя и твердые тела, но имеют тенденцию к окрашиванию, и интенсивность окраски (обычно от желтой до красной) тем глубже, чем тяжелее молекула или чем больше число ароматических групп в молекуле. Окраска также углубляется у соединений металла с большим атомным числом. Окрашенные соединения натрия, такие, как хорошо известные бензилнатрий и трифенилметилнат-рий, обладают пониженной реакционной способностью и являются единственными алкильными производными этого металла, растворимыми в эфире. Как упоминалось выше, алкильные производные щелочных металлов в общем не имеют ни определенно выраженной температуры плавления, ни температуры кипения, а при нагревании разлагаются. Исключением являются высшие алкильные производные лития они имеют низкую, но определенную летучесть [c.85]

Относительная легкость отщепления органических радикалов показана на ступенчатом разложении смешанных диалкил-ртутных производных хлористым водородом в спирте [120]. Легкость отщепления понижается в следующем порядке циан, л-анизил, о-анизил, я-нафтил, о-толил, /г-толил, л-толил, фенил, п-хлорфенил, о-хлорфенил, л-хлорфенил, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гептил, бензил, 2-фенилэтил, а также в порядке -пропил, изопроил, трег-бутил. Аналогичный порядок измене 1ия реакционной способности найден в ряду реактивов Гриньяра, содержащих различные арильные и алкильные группы [121], а также в ряду смешанных свинецорганических соединений [122а]. Караш считает, что ряд реакционной способности является своего рода мерой относительной электроотрицательности органических радикалов это положение оказалось достаточно общим при рассмотрении реакционной способности ковалентно построенных металлоорганических соединений. Для ионных соединений существует иной порядок. [c.138]

Проведенное выше обсуждение касалось только некоторых факторов, влияющих на термодинамическую устойчивость связей углерод — металл. А теперь рассмотрим факторы, с которыми связана кинетическая устойчивость (реакционная способность) комплексов, хотя обычно нелегко разделить термодинамическую и кинетическую составляющие. Устойчивые комплексы всегда содержат, помимо алкильной или арильной группы, связанные с металлом незаряженные лиганды. Обычными лигандами, способствующими устойчивости комплексов, являются циклопентадиенильная группа, окись углерода, олефины, третичные фосфины, арсины и стибины. Каждый из этих лигандов не только предоставляет металлу пару электронов, но и имеет незаполненную орбиталь с симметрией и энергией, пригодными для образования связи с -орбиталями металла. [c.16]

Реакционная способность органических соединений элементов 1УБ группы (мы не обсуждаем здесь производных кремния), которые наряду с элемент-углеродными связями имеют связь элемент—азот, опреде-деляется значительной лабильностью последней. Так, соединения общей формулы КзМ—ННг где К, К — алкильная или арильная группы, М — Ое [1], 5п [2], РЬ[3], подвергаются атаке электрофильными агентами по атому азота, имеющему активную неподеленную электронную пару. Они, например, быстро гидролизуются влагой воздуха по связи М—проявляя сходство с аналогичными соединениями ртути RHgNR 2 [4, 5] или таллия КгТЬНН г 1[6—8].- Напротив, большинство оловоорганических Ы-замещенных имидов дикарбоновых кислот Кз8пНС(0)К С(0) довольно устойчиво к действию влаги воздуха [c.19]

При изучении в нитробензоле кинетики взаимодействия пиридина и анилина с эфирами бромуксусной кислоты К0С0СН2Вг /I/ и с оС-бромкетонами РС0СН2Вг/2/, где в качестве К выступали различные арильные и алкильные радикалы, было показано, что влияние структуры электрофильного реагента на его реакционную способность сказывается как по электронному, так и стерическому механизмам. Оказалось, что введение мостикового атома кислорода между радикалом В и карбонильной группой уменьшает реакционную способность о(.-галОГенкарбон1иьного соединения, электронное влияние заместителя В. в бензоль- [c.953]

Для успешного применения этого подхода к анализу последовательности аминокислот необходимо найти такие тиоацилирующие агенты и условия проведения процесса, которые по своей эффективности на стадии конденсации с пептидом не уступали бы ФИТЦ. Использовались реагенты общего вида R ( S)—X, где К — алкильный или арильный (ароматический компонент), X — активирующая уходящая группа, например ——РК, —Тиоацилхлориды (Х = С1) обладают высокой реакционной способностью, но они слишком неустойчивы. Тиоацилирующая способность увеличивается по мере увеличения электронооттягивающей силы ацильного заместителя К. Но эта тенденция сопровождается снижением скорости реакции циклизации, так что при выборе подходящего реаген та для конденсации с пептидом должен соблюдаться компро мисс, помогающий эффективно проводить обе стадии цикла Опробовано большое число соединений наиболее перспектив ные реагенты для последовательного отщепления аминокислот указаны в табл. 16.1. Наличие зарядов на уходящих группах (соединения 1, 6 и 7) чрезвычайно облегчает растворимость реагентов в водноорганических средах, хотя в анализе можно без осложнений использовать системы из безводных растворителей и незаряженных реагентов. [c.453]