Обмен карбонильного лиганда

Данная глава книги посвящена химии карбонилов металлов и их производных, а именно тех, у которых центральный атом переходного металла связан с углеродом только карбонильного лиганда. В главе изложены общие сведения относительно различных типов карбонилов металлов, специфические свойства этого класса соединений, связанные с особенностями строения, их способности к обмену карбонильных лигандов, а также обсуждены общие методы синтеза всех известных типов карбонилов металлов. [c.19]

Б. Обмен карбонильного лиганда [c.92]

Аналогичные зависимости были найдены для карбонильных комплексов никеля (0), в которых изотопный обмен первых двух молекул СО протекает намного легче, чем остальных [86]. Объясняется это тем, что вследствие образования я(М Ь)-связей происходит стабилизация переходного состояния с тригональной симметрией. Наличие в комплексе лигандов Ь с основными свойствами приводит к закреплению молекул СО в транс-положении по отнош-ению к Ь и в результате скорость обмена изменяется в следующем порядке [c.90]

Переходное состояние А характеризуется одновременной координацией карбонильных групп радикала и мономера молекулой КО. Такая координация, как известно, осуществляется при обмене лигандами в подобных соединениях. В рассматриваемом случае промежуточный комплекс реакции обмена предполагается одновременно и переходным комплексом реакции роста цепи. [c.67]

Неоднократно отмечавшееся сходство изонитрильных комплексов с карбонилами металлов проявляется также в химическом поведении. Помимо реакций, обычных для комплексов с лигандами различных типов (реакции с разрывом связи М—Ь, окислительно-восстановительные процессы, обмен лигандов и др.), для карбонилов и изонитрильных комплексов осуществлены некоторые специфические реакции, обусловленные наличием кратной связи в лиганде. К таким реакциям относятся прежде всего реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов, позволяющие осуществить переход к карбеновым комплексам. Характерной особенностью карбонильного и изонитрильного лигандов является также их способность к внедрению по связи М—С. [c.191]

Своего рода тестом на прочность связи металл—олефин может служить реакция с трифенилфосфином (см. Обмен лигандов в этом же разделе), которая также показала, что по способности вытесняться из комплексов сс, 3-ненасыщенные карбонильные соединения и окись углерода располагаются в следующий ряд [636] [c.297]

Кинетику изотопного обмена лигандов карбонилгалогенидов родия и иридия, а также их фосфинопроизводных [1027, 1573] изучали на примере карбонилхлоридов этих металлов. Обмен карбонильных лигандов и хлора у комплексов ВЬ2(СО)4С12 и ВЬ(СО)С1(РРЬз)2 на СО и С1 происходит неизмеримо быстро даже при температуре —20° С обмен (в среде хлороформа) заканчивается полностью в течение одной минуты. [c.119]

Исследован обмен карбонильного лиганда в [G5H6Mn( O)2NO]+PFe" при действии различных фосфиновых лигандов в метаноле или ацетонитриле, приводящий к МОНО или дизамещенным катионам IV и, СУ [402—405] [c.104]

Кстати, для карбонильных лигандов характерно несколько способов координации они могут быть концевыми или мостиковыми группами нескольких разновидностей. Быстрый обмен между группами, находящимися в различньсх положениях, возможен даже в твердом состоянии [147]. Упомянутые карбонилы металлов принадлежат к большому классу соединений общей формулы М (СО) , где М-переходный металл. Эти молекулы как бы состоят из двух полиэдров внутренний [c.176]

Обработка металлалкилов и металларилов кислотами промотирует реакции замещения, в результате которых выделяются углеводороды. Для превращения фенилолово- в галогенолово-группу можно использовать хлористый водород. Описаны некоторые новые реакции, протекающие с замещением карбонильных лигандов под действием кислот марганец- и рений-карбонилэфиры под действием кислот подвергаются обратимой перегруппировке с отщеплением OEt . При реакции с НХ (X = галоген) может происходить обмен галогена или замещение циклопентадиенила. [c.279]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Лучше B ero изучены реакции изотопного обмена карбонила марганца, а также его производных и заряженных анионных и катионных комплексов [1027, 1556, 1558—1560, 1565]. Изотопный обмен одной карбонильной группы у карбонилхлорида, -бромида и -иодида марганца происходит при одной и той же температуре (. 32° С) [1027] то же наблюдается при обмене всех пяти карбонильных лигандов у этих комплексов [1558] исходные продукты, в этом случае нагревают до 40° С. Реакция идет по схеме [c.118]

Обмен протекает по iS jvl-механизму [1027]. Скорость изотопного обмена повышается от карбонилиодида к карбонилхлориду примерное соотношение скоростей обмена Мп(С0)в1 Мн(СО)вВг Mn( O)g I = 1 8 200 [1027, 1561, 1562]. В этом же примерно температурном интервале (25—40° С) происходит изотопный обмен всех карбонильных лигандов у нейтрального карбонила марганца Mngi Ojjo [1556, 1559], а также у катиона [1 1п(С0)б] аниона [Мп(СО)в] и фосфино- и арсинозамеш,енных этого аниона. Напротив, [c.118]

Изучалась кинетика обмена карбонильных лигандов у карбонилгалогенидных комплексов палладия и платины с окисью углерода, меченной по углероду [1027, 1556]. Например, Р12(СО)2С14 обменивает обе карбонильные группы при 25° С. Обмен происходит в этих условиях очень быстро. [c.119]

Моноолефиновые комплексы нульвалентных металлов У1б группы известны в основном в виде карбонильных и смешанных аренкарбонильных соединений. Для их получения используются все те же методы, что и в случае моноолефиновых карбонильных комплексов с другими металлами т. е. термичес кий, фотохимический способы и обмен олефиновых лигандов. [c.308]

Центральное место в химии моно-я-циклопентадиенилкарбонильных соединений занимают реакции обмена карбонильных лигандов на другие донорные молекулы. В данной главе рассматриваются только реакции обмена СО на ге-донорные молекулы — фосфины, изoнитpил >t, нитрозил и др. Обмен СО на олефины и ацетилены излагается в главах 4 и 6. [c.89]

Наиболее характерной реакцией я-циклопентадиенилметаллкарбонилов, так же как и незамещенных карбонилов металлов, является обмен карбонильной группы на другие п- илИ я-донорные лиганды [305]. Эта реакция позволяет получать новые моно-я-циклопент адиенильные комплексы переходных металлов, содержащие в качестве лиганда РКз, N0, 8И, олефины, ацетилены, арены и др. [c.92]

Продолжая исследование влияния лигандов на устойчивость а-связи углерод — переходной металл [1], мы нашли, что взаимодействие я-СвН5Ре(СО)2СвНв с Р(ОСвНб)з при облучении реакционной смеси УФ-светом и нагревании, в отличие от реакции с Р(СвНБ)з, в жестких условиях сопровождается обменом обоих карбонильных лигандов [2]. [c.152]

II. Устойчив при pH = 1- 8, ВЭТТ до 0,1 мм, 12. Среднеполярный сорбент, пригоден для разделения неполярных и полярных веществ (соответственно методами распределительной хроматографии нормальной или с обращенными фазами), ВЭТТ до 0,1 мм. 13. Для разделения сильнополярных веществ, ВЭТТ до 0,1 мм. Устойчив в области pH от 2 до 8—9, в кислых средах проявляет анионообменные свойства с обменной емкостью 0,3—0,4 мг-экв/г. Сорбент не пригоден для хроматографий перекисей и веществ с карбонильными группами (аминогруппы окисляются первыми и образуют шиффовы основания со вторыми). 14. Для разделения сахаров и полиоксисоединений (возможно, подобен сорбенту № 13), ВЭТТ до 0,5 мм. В сильнокислой и сильнощелочной средах неустойчив. 18. Рекомендуется для разделения биологически активных веществ. 19. Селективен к арои атическим и нитросоединениям. 24 —28. Поставляются только в колонках. 26. Устойчив при pH = 2- 9. 31. ВЭТТ до 0,06 мм. 33. Термостойкость 70 °С. 34—39. Поверхность пористого стекла со средним диаметром пор от 4 (№ 34) до 250 (] Го 39) нм покрыта мономолекулярным (тофциной 1,8 нм) слоем углевода. Удельный объем пор (в см г) не менее 0,1 (№ 34), 0,4 (№ 35), 1,0 (№ 36, 37), 1,2 (№ 38), 1,5 (№ 39). 40. На основе стекла со средним диаметром пор 55 нм. 41, 42. Хелатные сорбенты С высокой специфичностью к неорганическим ионам. Приготовлены на основе аминированного пористого стекла с диаметром пор 55 нм для закрепления лиганда на стекле использована реакция диазотирования. Сорбент № 41 применяют для концентрирования и разделения Со, N1, Си, Ре, А1, 2г, Т1, V и других металлов. 44—48. Содержание привитой фазы 10—40 мкмоль/см , емкость поглощения белков до 10 мг/см . Поставляют в 50%-ной водной суспензии с антисептиком (1% толуола). 49—52. Предназначены для разделение полиароматических (№ 49) и галогенированных (№ 50) соединений, эфиров нитроцеллюлозы (№ 51) и биогенных веществ (№ 52). 57—58. Устойчивы при pH = 2- 9. 59, 60. Содержание привитых фаз около 40 мкмоль/см . [c.214]

Фосфиноксиды, имеющие а-СН-группу, при действии сильных оснований превращаются в карбанионы обработка последних карбонильными соединениями приводит к алкенам (главным образом, с гранс-конфигурацией) и фосфинат-анионам (уравнение 59). В качестве исходного соединения для получения стабилизированных карбанионов из фосфиноксидов может служить трифе-нилфосфиноксид, так как при обработке его литийорганическими соединениями происходят обмен лигандов и последующее депротонирование образующихся алкилдифенилфосфиноксидов. [c.119]

Результаты исследований обмена СО-лиганда Со2(СО)8 на окись углерода, меченную по углероду, показали, что все восемь карбонильных групп обмениваются с одной и той же скоростью. Обмен протекает очень быстро уже при комнатной температуре и не зависит от концентрации окиси углерода [1556, 1559]. Легко также происходит изотопный обмен у карбонилнитрозила кобальта Со(СО)зКО [302] и у металлических производных типа М [Со(СО)4]з <М = С(1, Нд) [1572], ВзЗпСо(СО)4 (В = Ме, РЬ) и др. [1556]. [c.119]

Полагают, что из двух возможных (по аналогии с реакцией внедрения карбонильной группы в а-алкилметаллкарбопильных комплексах) механизмов реакции внедрения изонитрила, а именно 1) обмен лигандов с переносом алкильной группы к координированному изонитрилу и 2) прямое внедрение но связи М—С, наиболее вероятен второй механизм [297а, 298]. Предложена схема реакции, предполагающая образование активированного комплекса в результате одновременного ослабления связи Мо—R и возникновения Мо— NR [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология