Бис-фенолы, реакция с хлорангидридами дикарбоновых

Своеобразным типом неравновесной поликонденеации является реакция хлорангидридов дикарбоновых кислот с быс-фенолами, протекающая при повышенной температуре [26, 27] [c.18]

Поликонденсация может протекать также как неравновесный процесс в том случае, когда константа скорости обратной реакции исключительно мала и низкомолекулярный продукт реакции не может вызвать обратного течения процесса это имеет место при образовании феноло альдегидных, карбамидо-формальдегидных полимеров, а также полиамидов и полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и, соответственно, диаминов или дифенолов и др. (см. стр. 103). [c.6]

Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. Реакция неравновесной поликонденсации идет по бимолекулярному механизму, причем имеет место нуклеофильная атака [c.104]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

Сложные полиэфиры можно получать также модифицированной реакцией Шоттена — Баумана, заключающейся во взаимодействии хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов [см., например, уравнение (1.3)]. Применение реакции Шоттена — Баумана в меж-фазной поликонденсации и для получения поликарбонатов рассматривается в разд. 2.6в и 2.116.1 соответственно. Некоторые сложные полиэфиры получают этерификацией циклических ангидридов, например фталевого ангидрида или малеинового ангидрида, с многоатомными спиртами или фенолами (см. разд. 2.10). [c.84]

В основе всех способов получения полиарилатов лежат реакции поликонденсации. Эти реакции, приводящие в данном случае к получению ароматических полиэфиров, подчиняются тем же закономерностям, что и реакции поликонденсации при синтезе алифатических полиэфиров, подробно описанные в монографии В. В. Коршака и С. В. Виноградовой Однако синтез полиарилатов имеет и существенные особенности, отличающие его от получения алифатических полиэфиров. Двухатомные фенолы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем диолы, а температуры размягчения полиарилатов значительно выше, чем алифатических полиэфиров, что затрудняет проведение реакции в расплаве. Первая из этих особенностей приводит к тому, что при прямой поликонденсации бисфенолов и ароматических дикарбоновых кислот 5-а также при взаимодействии двухатомных фенолов с ангидридами дикарбоновых кислот получаются окрашенные низкомолекулярные полимеры. Поэтому названные реакции не нашли практического применения для синтеза,-полиарилатов. Из известных сейчас практических способов получения полиарилатов можно назвать переэтерификацию, взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, а также взаимодействие дикетенов с двухатомными фенолами. Эти способы и будут рассмотрены ниже. [c.8]

Реакции взаимодействия хлорангидридов дикарбоновых кислот о двухатомными фенолами [c.9]

Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. Реакция идет по схеме [c.159]

В процессе поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами в среде органического растворителя в присутствии третичных -аминов при наличии в системе влаги, наряду с образованием полиарилата, возможна и побочная реакция возникновения ангидридных связей [c.77]

В связи с гетерогенным характером межфазной ноликонденсации большое влияние будут оказывать диффузионные факторы. Изучение состава ряда синтезированных полиамидоарилатов показало, что они неоднородны по своему составу и содержат части, обогащенные остатками диамина, и части, обогащенные остатками двухатомного фенола [276—278]. Эта неоднородность полиамидоарилатов по составу может быть обусловлена как различием в скорости диффузии исходных компонентов в сферу реакции, так и разной реакционной способностью фенолята двухатомного фенола и диамина по отношению к хлорангидридам дикарбоновых кислот. [c.122]

Неравновесная поликонденсация, иротекающая с большой константой равповесия и скорости, представляет собой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения. Примерами реакций этого тина является образование полиамидов из дпамипов и хлораи-гидридов дикарбоновых кислот пли полиэфиров из двухатомных фенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазиой поликоиденсации или в растворе без нагревания. [c.89]

Экспериментально практическая необратимость реакции хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами в отношении низкомолекулярного продукта реакции—хлористого водорода — была доказана недавно па примере изучения моде.пьного взаимодействия фенилбензоата и дибензоата 9,9-быс-(4-оксифенил)флуорена с хлористым водородом, проводимого в условиях, аналогичных синтезу полиарилатов (среда дитолилметан, концентрация [c.137]

Несмотря на то, что реакция хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами в настоящее время широко используется для синтеза теплостойких полимеров, о механизме этой реакции все еще нет однозначного мнения. Впрочем, до сих пор все еще является дискуссионным даже механизм алкоголиза и гидролиза монофункциональных галогенан-гидридов. В литературе имеются данные о том, что сольволиз хлорангидридов в зависимости от условий реакции может протекать по двум механизмам бимолекулярному (5 v2) или (и) ионизационному (5]у 1). Не исключено, что это будет иметь место и при ноликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с быс-фенолами. [c.142]

Это смещение будет большим в случае электроноакцепторных заместителей и меньшим для электронодонорных заместителей. Следовательно, согласно приведенной выше схеме механизма реакции, следует ожидать, что электро-нодонорные заместители у центрального углеродного атома данных быс-фенолов будут увеличивать скорость реакции быс-фенола с хлорангидридом дикарбоновой кислоты, а электроноакценторные — замедлять. [c.150]

Межфазная ноликонденсация — третий вид ноликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами. Необходимым условием ее успешного протекания является наличие ш елочной среды, способствующей превращению исходного бис-фепола в его фенолят. Реакция между бмс-фенолами и хлорангидридами дикарбоновых кислот при комнатной температуре протекает очень медленно, если фенол присутствует в неионпой форме. [c.170]

Таким образом, приведенные выше данные показывают, что успепгное проведение межфазной полиэтерификации во многом определяется химической природой исходного бис-фенола и хлорангидрида дикарбоновой кислоты. Межфазная полиэтерификация зависит также и от количества и химической природы использованного в реакции акцептора хлористого водорода. [c.175]

Кинетика поликонденсации двухатомных фенолов с хлорангидридами дикарбоновых кислот при проведении реакции в растворе исследована на ряде примеров [55—57, 102]. Во всех случаях установлено, что реакция протекает как бимолекулярный процесс. Степень завершенности возрастает с ростом температуры. На рис. 2 представлена кинетика поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с и,/г -диоксидифенилпро-паном. [c.135]

В случае образования полиэфиров реакцией бцс-фенолов с хлорангид-ридами двухосновных кислот важным условием успеха синтеза является наличие щелочной среды, способствующей превращению бис-фепола в фе-нолятный ион. Далее реакция протекает за счет нуклеофильной атаки феноксидного иона на хлорангидрид дикарбоновой кислоты по уравнению [c.111]

Неравновесная поликонденсция представляет собой процесс, в котором используются такие необратимые в условиях реакции превращения, как взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или бис-фенолами, реакция гидразина с дикарбоновыми кислотами, реакция полирекомбинации и т. п. В табл. 3 приведены примеры таких превращений. [c.21]

Среди большого числа двухатомных фенолов, реакция которых с хлорангидридами дикарбоновых кислот была исследована и использована для получения полиарилатов, следует отметить фенолфталеин 27о и различные изомеры диоксинафтали-нов 2 (см. стр. 259). [c.70]

Синтез полиэфиров межфазной поликонденсацией. Метод синтеза полиэфиров межфазной поликонденсацией был с успехом использован для получения поликарбонатов и пелиарилатов. Сущность метода заключается в том, что реакция между хлорангидридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом, точнее фенолятом двухатомного фенола, происходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водным щелочным раствором двухатомного фе> нола. Реакция проводится обычно при интенсивном перемешивании реакционной массы при атмосферном давлении и низкой температуре (обычно при комнатной). Преимущества этого метода синтеза перед методом получения полиэфиров многочасовой поликонденсацией в токе инертного газа при повышенных температурах совершенно очевидны. Методом межфазной поликонденсации удается получить полиэфиры значительно более высокого молекулярного веса, чем в случае полимеров, получаемых поликонденсацией при повышенной температуре. Кроме того, этот метод целесообразно использовать для получения полиарилатов из термически нестойких исходных веществ и веществ, содержа- [c.195]

Среди большого числа двухатомных фенолов, реакция которых с хлорангидридами дикарбоновых кислот была исследована и исполъэова1на для получения полиарилатов (см. стр. 232), следует особенно отметить фенолфталеин [494] и различные изомеры диоксинафталинов как наиболее перспективные для шромьштленного использования [495]. [c.99]

При межфазной поликонденсации реакция между хлорангид-ридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом протекает на границе раздела двух фаз, образующейся при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водно-щелочным раствором двухатомного фенола. Реакция осуществляется при атмосферном давлении и низкой (чаще всего комнатной) температуре за очень короткое время (несколько минут). Обычно полимер выделяют из реакционной массы с помощью осадителя, а затем выпавший полимер отфильтровывают и промывают. Основная реакция межфазной поликонденсации может быть описана уравнением [c.13]

При межфазной поликонденсации на молекулярный вес и выход полиарилатов большое влияние оказывают многочисленные факторы, что в некоторой степени затрудняет воспроизводимость результатов опытов и понимание этого сложного процесса. В большинстве работ показано, что лучшие результаты получены при добавлении хлорангидридов дикарбоновых кислот в органическом растворителе к водно-щелочному раствору двухатомных фенолов з. 85,74 хотя хорошие результзты получены и при обратном порядке сливания растворов Выход и молекулярный вес полиарилатов зависят от скорости перемешивания природы органического растворителя 64,69,74 концентрации реагирующих ве-ществ 70,73 температуры реакции природы и количества эмульгаторов 5.6 . 74 от характера стабилизаторов эмульсии , катализаторов (в качестве катализаторов используют четвертичные ам- [c.14]

Примерами могут служить реакции неравновесной поликонденсации образованияполиамидов из хлорангидридов дикарбоновых кислот (СЮОНСОа) и диаминов (H2NR NH2) и образования полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов (НОАгОН). [c.47]

Метод гетерофазной поликонденсации для получения полиэфиров применил также Конике , осуществив взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. Реакция также проводилась в щелочной среде в присутствии не смешивающегося с водой растворителя. В качестве добавки к водной фазе применялись четвертичные аммониевые основания. Подробностей эксперимента автор не приводит, хотя указывает что предполагает опубликовать специальное сообшенне по этому вопросу. Характеристики полученных продуктов приведены в табл. 1 [c.70]

Вторая часть монографии содержит описание отдельных видов реакций синтеза полимеров, относящихся к области неравновесной ноликонденсации. Это реакции поликопдепсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диодами, диаминами, оксиамипами, тетраминами, фенолов с альдегидами, ди-галогеналкапов с ароматическими углеводородами, а также реакции дегид-рополиконденсации, полирекомбинации, полициклизации и др. [c.5]

Хдрактерной особенностью этих процессов является исиользованне для синтеза полимеров весьма реакционноспособных исходных веществ и реагентов (хлорангидридов дикарбоновых кислот, фенолятов двухатомных фенолов, третичных аминов), допускающих успешное осуществление ноликонденсации при низких температурах (обычно при комнатной, а иногда даже и при минусовой), при которых обычно вообще невозможно протекание обменных деструктивных реакций. [c.36]

Интересно, что иногда в процессе неравновесной ноликонденсации наблюдается некоторое кажущееся отклонение от действия правила неэквивалентности функциональных групп. В частности, это имеет место для некоторых случаев межфазной нолиэтерификации, где полимеры наибольшего молекулярного веса получаются, если хлорангидрид дикарбоновой кислоты берется в реакцию в некотором избытке по сравнению с эквимолекулярным как, например, при межфазной поликонденеации хлорангидридов изофталевой и адипиновой кислот с 1,6-диоксинафталином [24], хлорангидрида окиси бис-(и-карбокисфенил)метилфосфина с дианом [25], фосгена с дианом [26] и другими бис-фенолами [27, 28]. [c.47]

В последнее время поликонденсацию хлорангидридов дикарбоновых кислот с бггс-фенолами в растворе стали успешно осуществлять и при сравнительно низких температурах ( 0—50° С). Это оказалось возможным благодаря проведению реакции в присутствии третичных аминов [18, 34, 35, 75, 76]. На роли третичных аминов в низкотемпературной полиэтерифика- [c.61]

В процессе поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами побочной реакцией, сопутствующей образованию полиарилата, может явиться перегруппировка Фриса. Такая перегруппировка протекает в полиарилатах под действием катализаторов [167 —169] или при УФ-облуче-нии [170]. В присутствии катализаторов этот нроцесс, по-видимому, можно представить следующей схемой [168]. [c.74]

Из табл. 24 видно, что если коэффициент полидисперсности полиэфиров, синтезированных равновесной поликонденсацией, практически равен единице, то у полиарилата, полученного поликонденсацией хлорангидрида дикарбоновой кислоты с быс-фенолом при повышенной температуре, он составляет 1,5—1,6, а у полиарилата, синтезированного межфазной поликонденсацией, равен 2. Выше мы уже отмечали, что в процессе синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами роль обменных реакций ограничена из-за отсутствия обменного взаимодействия образующегося полимера с низкомолекулярным продуктом реакции. В процессе межфазной ноликонденсации обменные реакции вообще отсутствуют, поскольку реакция обычпо производится при низкой температуре. Это и приводит к тому, что полиарилатам, синтезированным этими способами, свойственна большая полидисперсность, [c.91]

В связи с тем, что при синтезе полиарилатов одним из компонентов реакции является двухатомный фенол, гидроксильные группы которого обладают меньшей реакционной способностью в отношении кислот, чем гидроксильные группы алифатических многоатомных спиртов, для синтеза полиарилатов оказалось целесообразным использовать в качестве кислотного агента хлорангидриды дикарбоновых кислот. Применение такого активного кислотного агента открыло возможность также успешного проведения ноликонденсации в растворе и в условиях межфазной ноликонденсации. Это имеет большое значение для синтеза высокоплавких полиарилатов, поскольку позволяет осуществлять ноликондеисацию до высокой степени завершенности реакции без разложения образующегося полимера для многих полиарилатов из-за их высокой температуры плавления поликонденсацию в расплаве надо было бы проводить при температурах 300—400° С и даже выше. [c.136]

Морган [13, 551 полагает, что реакция нолучения полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и бмс-фенолов в этом случае протекает путем нуклеофильной атаки феноксида на хлорангидрид дикарбоновой кислоты. [c.170]

Как уже было отмечено выше, межфазная полиэтерификация осуществляется за счет нуклеофильной атаки фенолята на хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Взаимодействие двухатомного фенола с хлорангидридом кислоты при комнатной температуре протекает весьма медленно, если двухатомный фенол не присутствует в сфере реакции в виде иона фенолята. Вследствие этого, в межфазной полиэтерификации п качестве исходных компопентов не могут быть успешно использованы многоатомные алифатические спирты, а двухатомные фенолы, содержащие в молекуле отрицательные заместители, такие, как сульфо- или карбонильные группы [58], вступают в межфазную ноликондеисацию гораздо труднее, чем незамещенные двухатомные фенолы. [c.171]

Подобно тому, как это имеет место в случае равновесной поликондепсации, при ноликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с быс-фенолами,. проводимой при повышенной температуре, известная роль в поликонденсационном процессе принадлежит обменным деструктивным реакциям. Правда их роль в данном случае будет несколько ограничена большей стойкостыо сложноэфирной связи в полиарилатах ароматических дикарбоновых кислот к химическим воздействиям, чем у других гетероцепных сложных полиэфиров. [c.178]

В реальном процессе поликондепсации хлорангидридов дикарбоновых-кислот с бмс-фенолами низкомолекулярным продуктом реакции является хлористый водород, присутствие которого в сфере реакции может оказывать влияние на протекание обменных реакций. В табл. 69 и на рис. 65, б представлены результаты деструкции полиарилата 9,9-бмс- (4-оксифенил)флуо-рена и терефталевой кислоты различными деструктирующими агентами, проводимой при пропускании через реакционную смесь хлористого водорода [751. Во всех случаях обращает на себя внимание увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции полимера, проводимой в инертной атмосфере. Это особенно четко выражено при действии на полиарилат гек-сандиола, 9,9-бмс-(4-оксифенил)флуорена и терефталевого хлорангидрида. Как видно из рис. 64, ускоряющее действие хлористого водорода на обменные деструктивные реакции проявляется не только на начальных этапах процесса, но и иа более поздних стадиях его протекания. В то время как в инертной атмосфере ароматические кислоты и их хлорангидриды вызывают незначительную деструкцию полиарилата, при проведении процесса в присутствии хлористого водорода деструктирующая роль хлорангидрида значительно возрастает. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология