Фазовые диаграммы и симметрия

В дальнейшем Кортевег применил полученные им математические зависимости к поверхностям Ван-дер-Ваальса при этом общие рассуждения он вел для случая симметрии, т. е. для таких смесей, для которых Яц = и 11 = >22 Теперь вещественные или мнимые точки — это стабильные или лабильные точки фазовой диаграммы. В соответствии с этим двойные точки (гомогенные или гетерогенные) возникают также из точек одинаковых или различных. [c.80]

В первой лекции в общих чертах обсуждаются фазовая диаграмма и критическая точка, но особое внимание обращается на отсутствие полной симметрии для некоторых систем и на определение параметра порядка. Во второй лекции будут введены широко распространенные критические индексы и сформулированы гипотезы термодинамической однородности. Те, кто знаком с этим более или менее подготовительным материалом, могут пропустить первые две лекции. В третьей лекции будет обсуждаться соотношение между степенными законами и требованиями аналитичности. [c.246]

Фазовые диаграммы и симметрия [c.246]

Ситуация коренным образом изменяется, если минимум функции Т, с) по к имеет место в изолированных точках высокой симметрии. В этих точках уравнение (4.22) обраш,ается в тождество вне зависимости от характера межатомного взаимодействия, температуры и состава. Положение изолированных точек высокой симметрии определяется только геометрией обратной решетки. Поэтому векторы звезды, отвечаюш,ие этим точкам, не зависят от температуры и концентрации, а перемеш,ение фигуративной точки системы по кривой фазовых переходов второго рода на Т — с-диаграмме не будет сопровождаться изменением векторов звезды ко — сверхструктурных векторов обратной решетки. Таким образом, структура упорядоченной фазы оказывается неизменной в широком интервале изменения внешних термодинамических параметров. Такие фазы представляют собой обычные сверхструктуры, исследуемые в большинстве теоретических и экспериментальных работ. [c.53]

С повышением давления кристаллическое состояние вещества также претерпевает фундаментальные изменения. По имеющимся прогнозам все твердые тела с увеличением давления переходят в металлоподобное состояние с кристаллической решеткой, отличающейся высокой степенью симметрии. При давлении около 10 атм наступает холодное плавление вещества. Однако при давлении, измеряемом сотнями тысяч атмосфер, твердые тела еще сохраняют известную нам при обычных условиях кристаллическую структуру. Диаграммы состояния пригодны поэтому для описания фазовых равновесий при температуре до 10 —10 ° К и давлении до 10 —10 атм. При больших температуре и давлении диаграммы состояния мало пригодны для описания общих закономерностей изменения свойств вещества. [c.199]

Неподвижной точкой преобразования (2.3) является у = 2. В этом случае члены четвертого порядка в гамильтониане (2.1) могут быть записаны в форме (ф + ф ), и следовательно, гамильтониан (2.1) становится инвариантным относительно вращений в плоскости ф1 — фа. При других значениях у такой симметрии нет. Она, однако, появляется в области сильно развитых флуктуации. Исследованию этого вопроса предпошлем краткий анализ фазовой диаграммы рассматриваемой системы с точки зрения теории Ландау. Простой анализ показывает, что на плоскости (т, у) область т > О, у >—2 соответствует симметричной фазе (фаза I), в области т<0, —2<у<2 осуществляется фаза ф1 = фг =0 (фаза II), в области т < О, у >2 осуществляется фаза ф1 =0, фа = О или ф1 = 0, фа О (фаза III). Преобразование (2.2), (2.3) переводит фазу II в фазу III. В частности, отрезок —2<у<2 это преобразование переводит в 2<у<°о. Линия у = 2 является линией фазовых переходов первого рода между фазавли II и III. Область положительной определенности гамильтониана (2.1), соответствующая границам термодинамической устойчивости, определяется неравенствами [c.289]

На предполагаемой для системы V—С диаграмме, приведенной на рис. 34, не показано упорядочение углеродных атомов в монокарбиде. Недавние исследования, выполненные методом ЯМР (см. гл. 2), показывают, что атомы углерода в V i- упорядочены. Карбиды состава Vs и Ve s имеют упорядоченные структуры с кубической и гексагональной симметрией соответственно. Кроме того, изучение температурной зависимости механических свойств (см. гл. 5) показывает, что при температурах выше 1200 °С упорядочение исчезает. Нейтронографические исследования УС-. х-фазы могли бы подтвердить это предполагаемое упорядочение и позволили бы уточнить фазовую диаграмму, если в этой области составов будет найдена более чем одна фаза. Содержание примесей необходимо тщательно контролировать. Поскольку нестехиометриче-ский V i-ж обладает большим сродством к кислороду, это упорядочение (или отсутствие его), если Sl-фаза существует, может быть результатом растворения кислорода. [c.79]

Аналогичная ситуация имеет место для бинарных металлических сплавов типа Р-латуни (50 50 Си2п), для которых характерен фазовый переход порядок — беспорядок. В этом случае подходящей микроскопической переменной является величина, принимающая на каждом узле два значения в соответствии с типом иона в данном узле (если возможны и вакансии, то эта переменная принимает три значения). Ниже Тс, но на линии фазовых переходов (Т), корреляционная функция для параметра порядка (г) не должна стремиться к нулю на больших г, как это имеет место в остальных точках фазовой диаграммы. Предельное значение этой функции, (оо), описывающее дальний порядок, является в случае антиферромагнетика или бинарного металлического сплава типа Р-латуни знакопеременной величиной. Этот параметр дальнего порядка должен в свою очередь равняться [Ч о(Т )] — квадрату величины спонтанного упорядочения (по крайней-мере в системах, обладающих симметрией). [c.256]

В теории фазовых переходов в последнее время широко применяются современные математические методы исследования. Ряд этих методов отражен в книге. В основе лежит формализм, позволяющий изучать непосредственно бесконечные системы статистической механики в пространстве или на решетке. Последовательное применение этого формализма дает возможность строить фазовые диаграммы решетчатых систем при низких температурах (вторая глава), исследовать отсутствие или наличие спонтанного нарушения непрерывной симметрии (третья глава). В четвертой, последней, главе развивается математический подход к методу репормгруппы Вильсона — Каданова — Фишера. [c.2]

Фазовый диаграммой семейства гамильтонианов р/Д называется разбиение пространства параметров па множества постоянства этой функции. Мы покажем, что при широких условиях для больших р фазовая диаграмма семейства гамильтонианов мало зависит от Р и устроена так же, как фазовая диаграмма, описывающая структуру множества основных состояний семейства гамильтонианов Отсюда, в частности, вытекает, что появление нескольких неразложимых предельных распределений Гиббса связано с наличием у исходного гамильтониана Яо нескольких основных состояний, т. е. с вырождением основного состояния. У гамильтонианов, обладающих какой-либо групиой симметрии, вырождение основного состояния обычно вызывается тем, что основные состояния сами по себе несимметричны и переходят друг в друга под действием преобразований из группы симметрии. Иными словами, группа симметрии действует на пространстве основных состояний. Поэтому появление в таких системах нескольких неразложимых предельных распределений Гиббса называется спонтанным нарушением симметрии. Вообще же, для появления нескольких предельных распределений Гиббса требуется не специальная симметрия гамильтониана, а только лишь вырождение основного состояния. [c.51]

Использование понятия ЦРБИ позволяет по-новому взглянуть на методы построения фазовых диаграмм. Перечислим основные преимущества, которые может дать метод ЦРБИ в этой проблеме. Во-первых, нахождение ЦРБИ позволяет сразу выписьшать разложение термодинамического потенциала до любой нужной нам степени. Во-вторых, знание ЦРБИ позволяет выделить среди слагаемых данной степени в потенциале Ф те члены, учет которых должен приводить к качественным изменениям на фазовой диаграмме. В-третьих, существенную роль может сыграть использование ЦРБИ при исследовании диссимметричных фаз с низкой симметрией. Как было показано в предыдущих параграфах, такие фазы появляются на фазовых диаграммах только при учете в потенциале инвариантов достаточно высоких степеней. Технические трудности, возникающие при этом, естественно приводят к желанию узнать, какой наинизшей степенью можно ограничиться, не потеряв нужной нам фазы. [c.129]

Рассмотренные выше уравнения (17.11) н (17.12) создают основу для проведения полной классификации и аналитического исследования диаграмм. С их помощью можно чисто теоретическим путем выявить все термодинамически возможные типы диаграмм и провести их полный анализ [41—43]. Тогда в ряде типов при одинаковом соотношении особых точек типа узел и седло их взаимное расположение может быть различным. Диаграммы, обладающие указанными свойствами, являются подтипами одного и того же типа. В зависимости от ориентации траекторий фазового процесса в диаграмме все возможные типы объединяются в попарно-сопряженные диаграммы, у которых характер хода траекторий одинаков, но ориентации этих траекторий противоположны. Диаграммы такого типа названы антиподами. Появление антиподов обусловлено симметрией эстремумов температур кипения азеотропных смесей, а именно ма-ксиму.мом и минимумом. [c.194]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Рнс, 85. Диаграмма состояния системы U—О [251], 0/U от 2,0 до 3,0, область температур 0—1800° С. уточнены границы фазовых областей при атмосферном давлении. Установлено существование фазового перехода II рода у U4O9 при 338 К, обусловленного изменением симметрии ячейки от ромбоэдрической к кубической. Выяснено, что при атмосферном давлении существует только одна стабильная модификация трехокиси урана V-UO3. [c.433]

Современная классификация смектических жидких кристаллов в значительной степени основана на оптических исследованиях и исследованиях смешиваемости, проведенных Закманом и Демусом [1]. Критерий смешиваемости опирается на еле-дуюш ий постулат если диаграмма концентрация — температура (при постоянном давлении) соответствует непрерывной смешиваемости (без пересечения линии фазового перехода) двух жидкокристаллических модификаций, то они имеют одну и ту же симметрию и поэтому их можно обозначать одним и тем же символом. Неясно, справедлив ли критерий смешиваемости, если форма и размеры молекул этих двух компонентов различны, но эмпирически Закман и Демус установили, что фаза с данным символом никогда не смешивается непрерывно с фазой, имеюш,ей иной символ. Этот метод классификации прост и его использовали для идентификации ряда новых фаз. Однако, откровенно говоря, почти во всех модификациях точная природа молекулярного порядка на микроскопическом уровне еще не полностью понята исключение, возможно, составляют классические смектики, описанные Фриделем. Систематические рентгеноструктурные исследования в настоящее время постоянно ведутся в ряде лабораторий [1—4], но анализ экспериментальных данных пока еще не находится на той стадии развития, которая могла бы дать точную информацию о структурах. [c.294]

Введение. В 4.1 и 4.2 мы рассматривали бетатронные и синхротронные колебания в синхротронах, последние в гамильтоновой форме, что непосредственно позволяет определить аксептанс вынужденных колебаний в фазовом пространстве. Для машин с азимутальной симметрией выражение (4.21а) с константой, равной лгш, дает границу свободных колебаний в фазовом пространстве./ Для синхротронов с переменными градиентами аксептанс свободных, колебаний меняется в зависимости от положения плоскости инжекции. Диаграмма в фазовом пространстве может быть построена с помощью (4.32) при соответствующей Р(0) в зависимости от плоскости инжекции. Хотя реальный поперечный аксептанс зависит от совместного влияния свободных и вынужденных колебаний, мы будем рассматривать отдельно свободные колебания при описании процедуры согласования. Проблема связи различных типов колебаний будет подробно рассматриваться в 4.5. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология