Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Карбонил кобальта, структура

    Структура карбонила кобальта и механизм оксореакции были предметом ряда исследований. Металлический кобальт обладает-27 электронами, которые распределены по электронным орбитам следующим образом Is 2s 2р 3s Зр Sd 4s . Дикобальтоктакарбонилу приписывается структура, согласно которой между двумя атомами кобальта существует одна простая связь и две. мостиковые связи через СО-группы к каждому из атомов кобальта прикреплено по 3 СО-группы. Таким 06pas0iM, при образовании ковалентных связей каждый атом кобальта получает-в совместное обладание 8 электронов от окружающих его молекул окиси углерода и еще один дополнительный электрон от-другого атома кобальта. Следовательно, электронная оболочка кобальта вместо 27 первоначальных электронов имеет 36 электронов, т. е. она приобретает электронную структуру благородного газа криптона. Согласно этому представлению, атом кобальта в карбониле кобальта будет обладать внещней электронной структурой следующего строения 3d ° 4s 4р . Было отмечено, что приобретение кобальтом структуры благородного газа возможно также в результате реакции между дикобальтоктакарбонилом и водородом с образованием гидрокарбонила кобальта [c.207]


    По структуре координационные соединения могут быть в виде одноядерных комплексов и многоядерные, например мостиковые комплексы, образованные молекулами или ионами, способными связываться с двумя или более атомами (ионами) металлов. Комплексы с мостиковыми лигандами довольно распространены, например карбонил кобальта Со2(СО)д  [c.509]

    МОСТИКОВЫХ групп. Поэтому в любой группе периодической системы устойчивость немостиковых структур растет в направлений вниз по группе. Например, Рез(00)12 нмеет две мостиковые группы СО, в то время как в Киз(СО)12 и 08з(С0)12 таких групп нет совсем. Обобщение этого правила справедливо и для атомов ме-талло1в, являющихся соседями по горизонтали в периодической системе. Так, большие атомы марганца образуют только молекулы (ОС)5—Мп—Мп— (С0)а без мостиковых групп, а двухъядерный карбонил кобальта Со2(СО)8 существует в виде равновесной смеси, мостиковой (И немостиковой структур. .  [c.555]

    Кобальт образует четырехъядерный карбонил Со4(СО)12, в котором атомы СО расположены в вершинах тетраэдра. В кристалле [9а] имеются одна группа Со (СО)д, три группы Со (С0)2 с кетонными мостиковыми группами СО по трем ребрам, в то время как инфракрасные спектры свидетельствуют о том, что в растворе [96] структура этого соединения имеет вид, показанный на рис. 27.4, а. [c.122]

    Карбонил кобальта может существовать в виде двух изомерных структур  [c.105]

    Представление о структуре гипотетического промежуточного комплекса карбонила кобальта с олефином было сделано на основании исследования комплекса, образующегося при реакции ацетилена с дикобальтоктакарбонилом [8] [c.9]

    Необычная структура карбонила кобальта СогССО) VII также [c.450]

    Аналитические и спектроскопические данные, а также результаты измерения дипольного момента хорошо согласуются с изображенной выше структурой комплекса карбонила кобальта с ацетиленом. Считают, что олефин КСН = СНК замещает только одну молекулу окиси углерода, и поэтому комплексу можно приписать следующую структуру [c.9]

    Стремление к образованию 18-электронной оболочки объясняет многие необычные структурные характеристики координационных соединений карбонилов металлов, соединений ценового, аре-нового и смешанного типов. Так, необычная структура карбонила кобальта Сог(СО)8 (VП) объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигурация валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы образуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании эл,ектронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет по данным рентгеноструктурных исследований всего 2,5 А. Интересно отметить, что в растворе структура УП находится в равновесии с изомерной ей структурой XX, также согласующейся с правилом 18 электронов  [c.192]


    Работы по изучению инфракрасных спектров погло-ш,ения проливают некоторый свет на структуру производных карбонила кобальта. Исследование инфракрасных спектров соединений НСо(СО)4, o2( O)g, [Со(СО)4] и o4( O)i2 позволяет сделать следующие заключения  [c.63]

    Карбонилы металлов являются катализаторами процессов изомеризации, т. е. изменения структуры молекул органических соединений без изменения их молекулярного веса. Так, карбонил кобальта вызывает изомеризацию олефинов карбонилы родия [c.75]

    При возбуждении с частотами, близкими к разным полосам поглощения вещества, может наблюдаться усиление разных линий КР и в разной степени. На рис. XII.11 видно, как усиливаются при переходе ог криптонового лазера к аргоновому линии 183 и 247 см- полносимметричных колебаний Со — Со в спектре резонансного КР порошкообразного карбонила кобальта. В резонансных спектрах КР действуют другие правила отбора по сравнению с обычным (спонтанным) КР. Сопоставление этих спектров позволяет получать важные данные для изучения электронно-колебательного взаимодействия и структуры молекул в различных электронных состояниях. [c.286]

    Хотя прямого доказательства этой структуры нет, но им удалось выделить аналогичный комплекс ацетилен — карбонил кобальта [48]. Они также предположили, что реакция (34) протекает через образование промежуточного комплекса [c.355]

    В замещенных карбонилах кобальта обмен СО протекает сразу по диссоциативному механизму [31]. Исходя из структуры Ге(С0)5 можно было ожидать, что реакция замещения СО должна протекать по диссоциативному механизму. Однако установлено, что обмен идет медленно по ассоциативной схеме [32, 33]. Переход от диссоциативного механизма (карбонилы никеля, кобальта) к ассоциативному (карбонил железа) может быть результатом более легкой нуклеофильной атаки более положительно заряженного металла. Действительно, скорость обмена СО уменьшается в ряду изоэлектронных комплексов N1(00)4 Oo( O)зN О > Fe( 0)2N О. Этот ряд совпадает с рядом снижения активности в реакции кар- [c.133]

    Вопрос о том, является ли данная реакция гомогенным или гетерогенным каталитическим процессом, всегда служит предметом оживленной дискуссии. Исследования структуры металлоорганических соединений позволили обнаружить комплексы ацетиленовых углеводородов, содержащие многоатомные группировки. Выяснение каталитических свойств таких группировок поможет возвести мост между гомогенным и гетерогенным катализом. Непредельные соединения могут быть подвергнуты карбонил ированию путем взаимодействия с окисью углерода в присутствии растворимого соединения кобальта или палладия. Однако функцию катализатора этой реакции, по-видимому, могут также выполнять соответствующие металлы на носителях. Таким образом, обе области катализа как бы сливаются, и представляется полезным дать наименование этой промежуточной зоне, назвав ее областью сумеречного катализа.  [c.9]

    Спор относительно ИК-спектра Со4(СО)12, или, иными словами, о структуре этого карбонила в растворе, до сих пор не окончен. Смит [40 ] предложил другую структуру, которая не противоречит данным ИК-спектров. Предложенная Смитом структура изображена на рис. 36. Эта структура относится к симметрии > 2й и имеет 8 концевых и 4 мостиковых СО-групп. Поэтому ее спектр содержит все пять полос валентных колебаний СО-группы, причем одна полоса обусловлена наличием мостиковых карбонильных групп. Коттон [40а] рассмотрел вопрос о существовании в растворе таких форм Со4(СО)12, структура которых отличается от структуры этого карбонила в кристаллическом состоянии. В частности, он высказал мнение, что структура Со4(С0)12 может находиться в равновесии со структурой, предложенной Смитом, а также со структурой третьего типа, которая не содержит мостиковых СО-групп и относится к пространственной группе Т . Поскольку в структуре Смита и в структуре, принадлежащей к пространственной группе содержится четыре равноценных атома кобальта, в спектре ЯМР должен был наблюдаться лишь один сигнал от 00. Однако ЯМР-спектры растворов Со4(СО)1з содержат два сигнала с отношением интенсивностей приблизительно 3 1 [406, 40в]. Это, по-видимому, подтверждает, что структура, характерная для твердого состояния, со.храняется в растворе. [c.48]

    Широко исследовался процесс гомогеннокаталитического гидрирования венгерскими химиками. Ими изучено влияние структуры олефина на гидрирование с помощью карбонила кобальта [106] и показано, что при взаимодействии пропилена, циклогексена, изобутилена и диизобутилена со смесью СО и На в присутствии гидрокарбонила кобальта при 200 и 300 ат идут две реакции гидроформилирование и гидрирование. Пропилен и циклогексен дают 76% спирта и лишь 0,2—2,9% парафиновых углеводородов, зато изобутилен и диизобутилен дают 35 и 25% спирта и 53 и 63% парафинов соответственно. Этими же авторами показано, что в процессе взаимодействия пропилена с СО и На при 200—210 °С, 300 ат и времени контакта 1 ч до 80% пропилена превращается в бутиловые спирты это [c.13]

    Структура (XV), приведенная выше для комплекса олефнн — карбонил кобальта, вероятно, изображает этот комплекс в том виде, в которол он первоначально образуется пз олефина с концевой или внутренней двойной связью. В настоящее время еще невозможно предложить строение комплекса олефин — карбонил в том виде, в котором оп существует в следующий момент реакции, так как точка присоединения ненасыщенного остатка к карбонилу еще не установлена. [c.137]


    Это говорит о том, что степень напряжения здесь даже больше, чем у структур четырехчленных лактонов и лактамов поэтому частота поглош,ения полосы при 1828 см не является в этом случае неожиданной. Рез(СО)12 также поглощает при 1833 см - и, очевидно, имеет аналогичный валентный угол. В случае мостиковых систем карбонила кобальта доказательство мостиковой структуры может быть получено путем замещения карбонильных групп, образующих мостики, ацетиленовыми связями [39]. Кобальт образует, кроме того, интересное соединение — гидрокарбонил НСо(СО)4. Последний не содержит гидроксильной группы, а водород связан с образованием мостика [37, 40]. [c.186]

    При образовании молекул карбонилов каждая молекула окиси углерода отдает центральному атому по два электрона. Кобальт имеет во внешней электронной оболочке 27 электронов и, получая еще по два электрона от каждой из четырех молекул СО, приобретает э. п. н. равный 35. Для образования электронной структуры ближайшего инертного газа — криптона — нехватает еще одного электрона, и эта структура получается путем обобществления одной пары электронов двумя мономерными молекулами карбонила кобальта. Предположение о существовании связи металл—металл в молекуле дикобальтоктакарбонила было высказано Юенсом [34], и димерная структура этого соединения [Со(СО)4]г была окончательно установлена на основании криоскопических данных. [c.170]

    Уравнение (2) является примером реакций между дикобальтоктакарбонилом и соединениями, имеющими необобществленную пару электронов, то есть с основаниями в льюисовском смысле слова. Из приведенных выше уравнений можно сделать вывод, что здесь происходит внутренний обмен электронами, и, поскольку это перераспределение электронов происходит только между молекулами дикобальтоктакарбонила, превращение этого димера с образованием Со++ и Со (СО) можно назвать реакцией гомомолекулярного диспропорционирования. Симметричный анион карбонила кобальта обладает структурой инертного газа, и образование его с одновременным образованием координационной сферы катиона можно считать движущей силой этой реакции. Интересно отметить, что олефин также можно рассматривать как основание или как потенциальный донор электрона. Если бы он вступал в реакцию аналогично другим щелочам, то образовывался бы комплекс, имеющий структуру [c.172]

    Каталитическая полимеризация аллена в присутствии соединений кобальта была осуществлена в 1960 г. [96]. Было показано, что при комнатной температуре аллен способен поли-меризоваться в присутствии Сог(СО)8 с образованием жидких или твердых продуктов линейной структуры. Моль аллена способен вытеснять моль окиси углерода из моля Со2(СО)в. Карбонил кобальта не реагировал с тетрафенилалле-ном, додецен-1-ом, 1,4-дифенилбутадиеном-1,3. Конечный продукт полимеризации не растворялся в бензоле, структура его не была изучена. [c.104]

    Работы Сакко [61] показали, что при взаимодействии карбонила кобальта с изонитрилами получаются соединения состава (i N)5 02( 0)4 или [Со ( N) б] [Со (С) 4]. Последняя структура подтверждается реакциями  [c.143]

    Структура 6-1 предпочтительнее, как следует из данных ЯМР и изотопного обмена протон — дейтрон, и гидролиз протекает с выходом 20%. Опять-таки о ионом кобальта связывается сначала М-конец, а затем карбонил амидной связи. у-Карбоксильпая группа аспарагиновой кислоты может участвовать в гидролизе, способствуя стабилизации комплекса. [c.357]

    При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

    Принципы, рассмотренные в связи с изучением структуры карбонила пикеля, могут использоваться и при анализе структуры карбонилов железа и кобальта, а также гидрокарбопилов этих металлов. Пептакарбопил железа Ре (СО) 5 имеет конфигурацию треугольной пирамиды (УП), в вершинах которой расположены карбонильные группы. [c.102]

    Принятое в настоящее время строение гидрокарбопилов кобальта и железа представлено соответственно в (XI) и (XII). Исследование дифракции электронов показало [21], что гидрокарбонил кобальта имеет тетраэдрическую конфигурацию, причем одиа из связей кобальт — углерод короче, чем остальные три. Присутствие тройно1г связи кобальт — углерод в структуре (XI) объясняет это различие длин связей кобальт — углерод. Онределе-ние молекулярных объемов карбонилов показало [32], что гидро-карбопилы кобальта и железа имеют меньший объем, чем карбонил никеля это дополнительно доказывает уменьшение длины цепи М—С—ОН в гидрокарбонилах. Строение (XII) выведено [c.103]

    Может показаться странным, почему молекулы M2( O)i димеризуются без возникновения мостиковых групп, а молекула Соо (СО)д содержит мостики. Казалось бы, нет никакой веской причины, по которой мостиковая структура для первого соединения, скажем (0С) М(С0)гМ(С0)4 (со связью М—М), была бы неустойчивой, так же как невозможно объяснить, почему не может суш,ествовать структура С02 ( O)s без мостиков, изображенная на рис. 27.2. Оказалось, что последняя структура, обладающая симметрией действительно существует [З] и в растворе находится в равновесии с г.юстико-вой. Более того, замещенные карбонилы кобальта Со2(СО)7(РРЬз) [4] и o2( O)j(PPhg)2 [5], по-видимому, также имеют не мостнковую структуру, а являются производными незамещенного карбонила. [c.119]

    Электронографические данные показывают, что карбонил никеля Ni (СО) 4 имеет тетраэдрическую структуру. Структура этого карбонила характеризуется четырьмя никель-углеродными связями, для осуществления которых восемь электронов предоставляются молекулами окиси углерода, а восемь электронов поставляет сам никель, так как в возбужденном состоянии никель может иметь восемь неспаренных электронов на уровнях 3d 4s4p3. Кобальт имеет во внешней оболочке девять электронов, из которых каждый в возбужденном состоянии может быть неспаренным, поэтому кобальт способен образовать девять ковалентных связей. Повидимому, восемь электронов используются для ковалентной связи с молекулами окиси углерода, причем образуются связи Со=С, а девятый электрон образует ковалентную связь с другим атомом кобальта, также окруженным четырьмя группами СО. Поскольку для дикобальтоктакарбонила не получено ни электронографических, ни кристаллографических данных, эту структуру можно считать лишь предположительной. [c.170]

Рис. 98. Структуры карбошмов железа, кобальта и никеля а — пентакарбонил железа 6 — тетракарбонил никеля а, г — окта карбонил дикобальта Рис. 98. Структуры карбошмов железа, кобальта и никеля а — <a href="/info/70543">пентакарбонил железа</a> 6 — <a href="/info/70873">тетракарбонил никеля</a> а, г — окта карбонил дикобальта
    Были получены некоторые интересные результаты [56] по обмену СО с Соз(СО)дСХ (где X = И, Г, С1, Вг), который имеет структуру [34, 85], аналогичную структуре X. Существенным отличием является то, что группа Со(СО)з в структуре X замещена на СХ [XI). Уг.иерод находится в одном из углов тетраэдра и соединяется 0-связью с каждым из трех атомов кобальта. Обмен СО с этими соединениями несколько более медленный, чем у соединения X, но скорость обмена соответствует закону скорости реакции первого порядка для карбонила металла и нулевого порядка для СО. [c.478]

    Выводы, к которым пришли Бор и Ноак, но существу, одинаковы, поскольку они касаются существования в растворе обоих изомеров Сод(СО)8. Однако в вопросе о возможной структуре высокотемпературной формы карбонила без мостиковых СО-групп (2) единогласие, по-видимому, пока еще не достигнуто. Считается, что атомы кобальта фактически могут находиться в структуре тригональной бипирамиды или тетрагональной пирамиды. Кроме того, каждая из этих конфигураций может быть искажена. Возможна конфигурация с более низкой симметрией С ). До сих пор еще не решено, какая из этих структур отвечает действительности. Бор отдает предпочтение структуре, характеризующейся симметрией типа С 2 , [34]. Однако Ноак [35] приводит аргументы в пользу тригонально-бипирамидальной структуры В Келлер и Ваверсик [35а] сообщили, что мономерный тетракарбонил кобальта образуется, когда Со2(СО)8 подвергается возгонке при комнатной температуре, а холодная часть сублиматора находится при температуре жидкого азота. Мономер стабилен только при низкой температуре и был обнаружен при помощи электронного парамагнитного резонанса при температуре жидкого азота. [c.47]

    Со (СО)12- Рентгенографическое исследование этого карбонила по двум [36] и трем [36а, 37] кристаллографическим осям позволило установить его структуру в твердом состоянии (рис. За). Согласно этим данным, четыре атома кобальта занимают положения, соответствующие вершинам правильного тетраэдра. Три атома кобальта связаны между собой мостиковыми СО-группами, и каждый из этих атомов образует связь с двумя концевыми карбонильными группами. Четвертый атом кобальта связан только с тремя другими атомами металла и с тремя концевыми СО-группами. Таким образом, структура включает 9 концевых и 3 мостиковые СО-группы. Коттон и Моншемп [30] высказали сомнение в том, что такой структуре (пространственная группа Сд ,) соответст- [c.47]

    Цг СО) ] . Данные о изучении этого карбонила методами ИК-спектро-скопии или рентгеноструктурного анализа не опубликованы. Однако есть предположение [43], что различие в структурах этого карбонила в твердом состоянии и Со2(СО)8 состоит в наличии единственной связи металл — металл и в отсутствии мостиковых СО-групп. По-видимому, это предположение весьма разумно, так как в настоящее время известна существующая в растворе пемос-тиковая форма Со2(СО)8. Кроме того, при переходе сверху вниз по вертикальным триадам переходных элементов возрастает тенденция к образованию прямых связей металл — металл. Надо, однако, отметить, что данные по этому карбонилу немногочисленны. Его молекулярп1,ш состав не установлен. Гибер и Лагалли [44], первыми сообщившие о получении этого карбонила, не смогли определить молекулярный вес, который, как предполагают по аналогии с октакарбонилом кобальта, соответствует удвоенной простой формуле. [c.49]


Смотреть страницы где упоминается термин Карбонил кобальта, структура: [c.207]    [c.279]    [c.108]    [c.567]    [c.63]    [c.66]    [c.279]    [c.73]    [c.243]    [c.8]    [c.198]    [c.76]    [c.477]   
Инфракрасные спектры адсорбированных молекул (1969) -- [ c.18 , c.68 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кобальт карбонил

Кобальт структура



© 2025 chem21.info Реклама на сайте