Кинетические кривые Основные участки кинетических кривых

На рис. 4.8 приведены энергетические переходы, характерные для молекул галогенов Гг. Спектр поглощения галогенов имеет полосатую структуру (длинноволновая часть), сливающуюся с непрерывным спектром в области коротких волн. Руководствуясь принципом Франка — Кондона, можно интерпретировать спектр молекул галогенов и определить их энергию диссоциации. В холодном и несильно разогретом газе большинство молекул возбуждается светом из низшего колебательного состояния на различные колебательные уровни верхнего состояния. Если вертикальный переход приводит к точке, лежащей на потенциальной кривой верхнего состояния ниже диссо-циационного предела, то в спектре возникает полоса с частотой, отвечающей энергии кванта 81. Очевидно, такие переходы возможны при поглощении квантов строго определенной энергии. Если поглощение энергии приводит возбужденную молекулу к максимальному колебательному уровню (квант 82), молекула диссоциирует на атомы. Соответствующий квант имеет частоту, отвечающую границе полосатого спектра Vгp. Поглощению более значительных квантов (ез) отвечает переход с нижней кривой на участок верхней потенциальной кривой, лел ащий выше диссоциационного предела. Наступает диссоциация, и избыточная над диссоциационным пределом энергия кванта уносится атомами в виде кинетической энергии атомов. Последняя не квантуется, и вызывать диссоциацию молекулы могут любые кванты с частотой выше Vгp. Таким образом, возникает сплошной спектр поглощения. Граница между ним и полосатым спектром Vгp отвечает минимальной энергии, вызывающей диссоциацию молекулы в возбужденном состоянии при электронном переходе (см. рис. 4,20). Зная состояние продуктов диссоциации, можно по Ггр найти энергию диссоциации в основном состоянии. [c.65]

При переходе в область течения с разрушенными структурами, пространственная тиксотропно-упроченная структура (псевдогель), как было показано нами [10], разрушается на агрегаты — обломки геля, представляющие собой основные кинетические единицы потока. При этом вязкость течения, имевшая место в области неразрушенных. структур и обусловленная практически полной иммобилизацией дисперсионной среды структурной сеткой, более или менее резко падает на несколько порядков благодаря высвобождений части дисперсионной среды. В области перехода наблюдается возникновение микрогетерогенных образований, состоящих из агрегатов, компактно упакованных в слои, отделенные друг от друга и от стенок сосуда тонкими прослойками дисперсионной среды. Это явление вызывает упрочение системы и образование ряда специфических промежуточных режимов течения. При выходе на З-образный участок реологической кривой эти слои разрушаются на исходные агрегаты — основные кинетические единицы потока. Соразмерность величин агрегатов с толщиной градиентного слоя обусловливает возникновение момента их вращения, в результате чего диссипация энергии в потоке осуществляется по всей новерхности агрегатов, а не только на плоскостях скольжения. По мере увеличения касательных напряжений на З-образ-пом участке реологической кривой происходит разрушение агрегатов др размеров, соответствующих равновесным для данного градиента. Состояние равновесия обусловлено как уменьшением плеча сил, воздействующих на агрегаты при их разрушении, так и некоторым упрочением агрегатов, вызванным увеличением доли более прочных связей вследствие разрыва менее прочных. Эти же причины приводят ко все более зна- [c.188]

В подпрограмме 10000, исходя из кинетической схемы, рассчитываются значения производных, т. е. правых частей дифференциальных уравнений. Подпрограмма 11000 рассчитывает элементы матрицы I - А-Д/, а подпрограмма 50900 обращает эту матрицу. Для построения на экране кинетических кривых после расчета координат соответствующих точек вызывается подпрограмма 15000. Подпрограмма 20000 выводит результаты расчета в числовой форме. Участок программы до строки 999 служит для ввода исходных данных и подготовки вывода графической информации. Единичный шаг итерации реализован в подпрограмме 1100. Эта подпрограмма вызывается из основной программы, которая начинается со строки 5000. Интервалу времени соответствует переменная ВВ. Итерационная процедура проводится N1 раз с шагом DD/N1. Если при удвоении числа шагов N1 решение удовлетворяет требованиям точности, то итерационная процедура заканчивается (строка 5240). В противном случае N1 опять удваивается. Если N1 станет больше 50, то интервал времени ВО делится на 1000 и итерационная процедура начинается заново (строка 5160). Если требуемая точность достигается при N1 = 2, то интервал времени ВВ увеличивается в два раза. После каждого итерационного шага N1 уменьшается примерно в два раза (строка 5420). Переменный шаг интегрирования, организованный довольно простыми программными средствами, необходим здесь потому, что на начальном этапе вьшолнения программы (т. е. при очень малых степенях превращения) за очень малые промежутки времени концентрации промежуточных продуктов существенно меняются, тогда как изменение концентраций других веществ в начальной стадии реакции происходит гораздо медленнее. В строках 5430 и 5440 ограничивается длина шага интегрирования, поскольку кинетические кривые, построенные при слишком большой длине шага, будут выглядеть на экране слишком грубыми. Кроме того, эти строки позволяют приостановить вьшолнение программы, когда достигается заданная граница временного интервала. [c.403]

При использовании алюминия, гранулированного в токе инертного газа (рис. 15), длительность индукционного периода зависит от температуры синтеза 3 ч при 110°С и 0,5 ч при 150°С. Линейный участок составляет большую часть процесса этой кинетической кривой. Скорость синтеза снижается в основном из-за уменьшения количества металлического алюминия. [c.157]

На рис. 19 представлены кинетические кривые для типичных опытов по окислению железа водой. Кривые получены расчетом по уравнению (3.47) с подобранными значениями параметров а и 0, точки нанесены по результатам эксперимента. Как видно из рисунка, уравнение (3.47) может быть использовано для описания кинетики реакции окисления железа. Однако следует отметить, что для образцов, содержащих добавки основных окислов, расхождения между расчетными кривыми и экспериментальными данными возрастают. В частности, при введении добавки КгО удается описать только участок кинетической кривой [c.117]

На рис. 28 приведены стационарные поляризационные кривые (прямой и обратный ход), снятые в растворе 2Ы Hз OONa+10Л НзЗО при температуре —20° С, и соответствующие им изменения емкости с потенциалом на частоте 10 кгц в параллельной эквивалентной схеме (кривые I и 3). Для сравнения дана поляризационная кривая и кривая изменения емкости для фонового раствора 10Л Н2Я04 (кривые 2 и ), а также кривая емкости для подкисленного (pH—3) 2М раствора ацетата натрия (кривая 5). Как известно, первая кинетическая ветвь поляризационной кривой фона и исследуемого раствора отражает кинетику выделения кислорода. Вторая кинетическая ветвь в фоне связана в основном с образованием надсерной кислоты. Особый интерес вызывает четкий, хорошо воспроизводимый пас-сивационный участок на поляризационной кривой в исследуемом растворе при потенциале 3,0—3,2 в. Как уже отмечалось, выше этого потенциала начинается образование нового соединения. Этому переходному участку [c.165]

Кинетическая и потенциометрическая кривые восстановления нитробензола в 1,09 М (10%) водном растворе серной кислоты при температуре 95°С показаны на рис. 1. Как видно из рис. 1, основная масса нитробензола восстанавливается с постоянной скоростью, т. е. порядок реакции по нитробензолу нулевой. При низких концентрациях восстанавливаемого вещества (участок падающей скорости) порядок реакции по нитробензолу равен единице. Смещение потенциала катализатора в ходе реакции равно 130 мВ. Полярографический анализ реакционной смеси показал отсутствие промежуточных продуктов на протяжении всего опыта, а методом тонкослойной хроматографии было найдено кроме /г-аминофенола и анилина, также о-аминофенол и фенилгидрокси-ламин в концентрациях, не поддающихся количественной оценке. [c.22]