Кватернизация

В реакциях протонирования и кватернизации, включающих образование связей с кольцевым атомом азота за счет его свободной пары электронов, пиридин ведет себя точно так же, как третичные алифатические или ароматические амины. В таких реакциях пири- [c.54]

Большую часть этих катализаторов легко приготовить в лаборатории. Поскольку кватернизация третичных аминов особенно быстро идет в ацетонитриле, то в последние годы этот растворитель широко используется. Некоторые примеры приведены ниже. Бензилтрибутиламмонийхлорид получают с выходом 85% при кипячении в течение 1 нед смеси три-н-бутиламина и бензилхлорида в ацетонитриле [1]. Бензилтриэтиламмонийхлорид образуется с количественным выходом из триэтиламина и бензилхлорида в толуоле при кипячении смеси в течение 2—4 сут [c.81]

АММОНИЯ СОЕДИНЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ, ониевые соединения общих ф-л (R4N)+X" (соли) и (R/.N)+OH (основания), где R — орг. радикал, Х — анион к-ты. Соли — кристаллич. в-ва получ. гл. обр. алкилированием третичных аминов (т. н. кватернизация). (R4N)+OH — тв. гигроскопичные в-ва сильные основания гюлуч. взаимод. влажной Ag20 с (R4N)+ I или Ва(ОН)2 с (R4N)+HSO , а также [c.43]

Четвертичные аммониевые со ли-кристаллы. Их получают гл. обр. алкилированнем (т. наз. кватернизация) третичных аминов алкилгалогенидами R3N + R X - - [RjNRH X . Скорость р-ции убывает в ряду иодиды > бромиды > хлориды и резко возрастает при использовании биполярных апротонных р-рителей, напр. ДМСО, ДМФА. Алкилирующими агентами м.б. также диалкилсульфаты, эфиры арилсульфоновых к-т и др. [c.152]

Бейкер и Натан изучали реакцию кватернизации пиридина замещенными бромистыми бензилами [c.88]

При этом, как показывают экспериментальные данные и расчет, азот в /гара-положении действует несколько сильнее, чем в орто-. Кватернизация азота и получение пиридиниевых солей усиливает электроноакцепторное действие гетероатома. [c.199]

В уже упоминавшихся реакциях кватернизации (реакции Меншуткина), также приводящих к образованию ионной пары [c.78]

В результате кватернизации пиперидина образуются смеси. Количественное соотношение компонентов смеси зависит не столько от конформации исходного соединения, сколько от относительных скоростей аксиальной или экваториальной атаки атома азота алкилгалогенидами. Аксиальному подходу препятствуют аксиальные водороды метиленовых групп в положениях 3 и 5 с другой стороны, экваториальный подход затруднен тем, что он способствует невыгодному диаксиальному взаимодействию Ы-заместителя с теми же водородами. Количественное соотношение компонентов в полученной смеси в любом случае зависит от нескольких факторов характера растворителя, а также от строения исходного пиперидина и алкилирующего агента. В частности, метилирование про- [c.370]

Метилирование амина до четвертичной аммониевой соли (кватернизация), превращение последней в основание и его распад (метод исчерпывающего метилирования) применяются при изучении прир. алкалоидов и др. азотистых оснований. [c.152]

Из приведенного сравнения очевидно, что по отношению к атаке отрицательно заряженных нуклеофилов -положение обладает несколько более высокой реакционной способностью, чем а-положе-ние. Разность, однако, настолько невелика, что вмешательство других факторов, например, таких, как кватернизация азота, может изменить это соотношение в обратную сторону. [c.50]

Кватернизация заметно повышает скорость реакций нуклеофильного замещения. Особенно возрастает скорость первой стадии реакции — нуклеофильного присоединения. Этот электростатический по своей природе эффект больше сказывается на замещении в а-поло- [c.50]

Иногда пропаргилгалогениды используются в синтезе четвертичных аммоииевых солей [187—188 . Однако не всегда кватернизация третичных аминов протекает гладко. [c.220]

Схема синтеза карбенов 8а-с включает получение бмс-1,2,4-триазолов 9а, Ь, их кватернизацию алкилгалогенидами и депротонирование солей 10а-с (схему 2) [31]. [c.285]

Из приведенных выше примеров видно, что кватернизация проводится главным образом с использованием алкилбромидов, алкилиодидов и диалкилсульфатов. В случае хлоридов этот метод применим только для метил-, бензил- и аллилхлорида. Хлориды с другими радикалами реагируют с третичными аминами слишком медленно, чтобы их можно было использовать для практических целей. При кватернизации с диалкилсульфатами образуются тетраалкиламмонийалкилсульфаты R4N+ ОЗОгОК. [c.81]

В процессе кватернизации почти всегда образуются небольшие количества гидрогалогенида третичного амина. Свободный амин регенерируется при обработке реакционной смеси после проведения МФК-реакции. Примесь веществ, образующихся в результате процессов 1 или 2, или же продуктов, образовавшихся из этих примесей, может симулировать оптическую индукцию, несмотря на тщательные меры предосторожности. Хлориды бензилхинина или хинидина (С), так же как и А, могут распадаться, давая диастереомерные эпоксиды (D) с удельным вращением [a]D —53,2° или +118,2° соответственно [1697]. [c.103]

Производство ингибитора ИКУ-1 было организовано в цехе № 3 ОАО Уфахимпром . Для его получения применяли хлорнарафин ХП-470 (по ТУ 6-01-16-90 с содержанием органического хлора 47,3%), который представляет собой прозрачную маслянистую жидкость без механических примесей с температурой плавления минус 15-минус 30°С, плотностью 1185-1235 кг/м при 20"С. Кватернизацию проводили при температуре 140 С в течение 8 ч. Схема реакции [c.290]

Различными физико-химическими методами изучены ионизационные, конформационные и комплексообразующие свойства кватернизованных производных поли-4-винилпиридина (1ШП) со степенью полимеризации 900, различающихся степенью кватернизации атома азота пиридиниевого кольца (3), Алкилирующие агенты [c.84]

Кватерннэация третичных аминов (общая методика для качественного анализа). 0,5 г соответствующего третичного амина и 1 г кватерннзующего реагента (метилнодид, метиловый эфир я-толуолсульфокислоты и др.) растворяют отдельно в двойных объемах нитрометаиа, ацетонитрила или спирта (растворители перечислены по убывающей степени их пригодности для кватернизации). Растворы объединяют, оставляют иа 1 ч и затем еще нагревают 30 мин на водяной бане. Иногда соли четвертичных аммониевых оснований сразу выпадают в осадок, в других случаях раствор упаривают в вакууме и перекристаллизовывают соль из смесн сухого этилацетата с этиловым спиртом. [c.275]

Димеколин (142) получают этерификацией 2-пиперидин-карбоновой кислоты (141) этанолом с последуюшей переэтери-фикацией N,N-диметил этанол ом и кватернизацией обоих атомов азота [c.138]

Кватернизация пиридинового атома азота значительно повышает биоактивность препарата. [c.147]

Как это бывает почти всегда, проблема влияния растворителя на скорость химической реакции была исследована вначале качественно, а затем уже установленные закономерности получили количественную интерпретацию. Здесь прежде всего следует вспомнить классические исследования Н. А. Меншуткина о влиянии растворителя на скорость реакций кватернизации триалкил-аминов галогеналкилами КзН + КХ Н4ЫХ. Еще в 1890 г. Мен-щуткин изучил скорость образования иодистого тетраэтиламмония в 22 различных растворителях и установил, что скорость может различаться почти в 750 раз. Описание этих исследований и поныне приводится, пожалуй, во всех учебниках физической химии. [c.78]

Трибу тиламин-эффективный акцептор к-т сам не вступает в р-цию кватернизации. В его присут. удается провести быстро и в мягких условиях прямую исчерпывающую кватернизацию первичных и вторичных аминов, ди- и полиаминов и даже полимерных аминов, напр, полиэтиленимина. н-Б. и изо-Б. обнаружены в тканях организма человека. В пром-сти Б. (кроме треш-Б.) получают аминированием спиртов аммиаком в присут. Н и катализаторов (напр, № на СГ2О3 или А12О3) при 160-220 °С и повышенном давлении [c.333]

И обладает ароматич. св-вами. Атом N-1 обусловливает кислотность И.-способность образовывать соли щелочных и щел.-зем. металлов. По атому N-1 легко образуются также N-алкил-, N-арил-, N-ацилпроизводные и др Атом N-3-нуклеоф. центр, по к-рому протекают протонирование, кватернизация и комплексообразование. Наличие атомов N двух типов способствует электроф. замещению в положения 4 и 5, нуклеофильному-в положение 2. Карбоксилирование И протекает в положения 4 и 5, металлирование N-алкил- и N-аралкилпроизводных-в положение 2. И. устойчив к действию большинства окислителей и восстановителей не окисляется HNOj, НзСгОд, КМпО , но расщепляется под действием пероксидов ие восстанавливается амальгамой Na, Zn/H l, HI при 300 °С. [c.210]

П. обладает св-вами вторичных алифатич. аминов. Р-ции алкилирования (в т.ч. кватернизация), ащширования, нитрозирования, хлорирования и др. идут обычно сразу по обоим атомам N. Для получения моиозамещенных П. используют блокирование одного атома легко удаляемьпч заместителем, напр. [c.519]

С магний- и литийорг. соединениями П. образует в мягких условиях 4-алкил(арил)-3,4-дигидропроизводные. П не вступает в р-ции нитрования, сульфирования в виде соли бромируется в положение 5. При активации кольца одним или неск. электронодонорными заместителями (амино-, гидроксигруппа и др.) возможны р-ции нитрования, нитрозирования, сульфирования, азосочетания, формилирования и др. в положение 5. Под действием алкилгалогенидов, борфторида триэтилоксония и др. электроф. агентов П. превращ. в моио- или бисчетвертичные соли легкость кватернизации существенно зависит от характера заместителей в кольце. Под действием арильных радикалов, генерированных из солей й-нитрофенилдиазония, П. вступает в р-ции гомолитич. замещения с образованием 2- и 4-арил-замещенных. [c.529]

Как было сказано выще (схема 5), синтез (К8)-45 путем превращения рацемического спирта 42 в тозилат 43 и его алшнирова-ние триметиламином с последующим дебензилированием 44 приводит к целевому соединению с общим выходом 41%. Более рациональным оказалось превращение тозилата 43 в соль 44 в 2 стадии путем взаимодействия с диметиламином и последующей кватер-низацией полученного амина метил-и-толуолсульфонатом. Таким образом, тозилирование спирта (К)-42, реакция и-толуолсульфо-ната (К)-43 с раствором МегКН в ДМФА и кватернизация амина (Ю-48 протекали с выходами > 90% и привели к о-бензильному производному соли (К)-44. При гидрогенолизе (К)-44 получена кристаллическая соль (К)-45 с -5.23 (МеОН), т. пл. [c.492]

Чтобы осуществить первую стадию процесса — присоединение нуклеофила, следует применять наиболее активные нуклеофилы, например анионы амидов, алкилов или арилов (последние в форме литийорганических реагентов). Еще более важно, чтобы в реакции участвовали реагенты (молекулы или ионы), к которым мог бы переместиться гидрид. Такими акцепторами гидрида могут служить окислители, в том числе воздух, а в реакции аминирования — нитробензол. Ароматизация промежуточных продуктов присоединения происходит и в результате нагревания. Нуклеофильное присоединение облегчается предварительной кватернизацией пиридинового кольца, но для регенерации четвертичного пиридиниевого соединения необходимо присутствие окислителя. [c.52]

В результате кватернизации кольцевого атома азота кислые свойства атомов водорода в алкилпиридинах усиливаются. Например, четвертичные соли метилпиридинов вступают в реакции обмена с водными растворами оснований уже при комнатной температуре а-изомер реагирует с водным раствором карбоната калия, у-изомер — с раствором едкого натра, тогда как р-изомер не реагирует вовсе. Как это было отмечено ранее в реакциях нуклеофильного замещения, наибольший эффект кватернизации проявляется у а-изомеров. Аналогично образованию енолов в алифатическом ряду депротонирование четвертичных солей метилпиридинов приводит к образованию реакционноспособных енаминов. [c.54]

Из несимметрично замещенных диазинов можно получить две изомерные моночетвертичные соли. Ориентация кватернизации определяется заместителями. На основании результатов изучения алкилирования 3- и 3,6-замещенных пиридазинов создается впечатление, что главную роль здесь играют стернческие и индуктивные, а не мезомерные эффекты. Отсутствие мезомерного эффекта можно ясно видеть на примере метилирования З-метил-6-метокси-пиридазина, в котором мезомерный эффект электронодонорной ме- [c.144]

Синтез 1,Г-связанных бмс-1,2,4-триазолин-5-илиденов 16а, b осуществлялся путем двойной кватернизации 3,4-диарил-1,2,4-триазолов 17а, b под действием [c.286]

Следует отметить, что реакция кватернизации протекает в два этапа. На первом - образуется триазолиевая соль 19, которая далее алкилирует вторую молекулу триазола 17. Оба эти процесса протекают последовательно и обычно не требуют разделения стадий. В случае же получения соли 18Ь, ввиду протекания неидентифицированных побочных процессов, оказалось целесообразным получить вначале соль 19 путем кватернизации триазола 21а в избытке 2,2 -дихлорди-этилового эфира, а затем провести второй этап процесса с чистой солью 19 и триазолом 21а. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология