Кристаллы по Френкелю

Для понимания кинетики реакций в жидкостях существенное значение имеют представления о законах движения молекул в жидкостях, основанные на теории Френкеля. По этой теории молекула жидкости колеблется с некоторой частотой (близкой к частоте колебаний атомов в кристалле) внутри свободного объема, ограниченного соседними молекулами. Такой объем принято теперь называть клеткой . Время от времени, в момент повышения кинетической энергии за счет ее флуктуации, молекула перескакивает в другую клетку. По уравнению Френкеля время пребывания в одной клетке, или время релаксации т, связано с периодом колебания Тц отношением [c.31]

В правилах ШРАС 1970 г. подробно рассмотрены названия нестехиометрических кристаллов, приводятся правила для обозначения фаз переменного состава (бертоллидов), вакансий и межузловых дефектов в кристаллах, включая дефекты по Шот-тки и дефекты по Френкелю, а также материалов с дефектами на поверхности и материалов, легированных примесями. Символ употребляется для обозначения многих из этих систем. [c.58]

Простейшие виды дефектов структуры кристалла представлены иа рис. 49 и 50. Первые из них, называемые дефектами Френкеля, заключаются в том, что некоторые ионы из узлов кристаллической решетки смещены в другие положения. Нормальные места их в данный момент Остаются свободными и затем замещаются другими ионами. Вторые, называемые дефектами Шотки, заключаются в существовании свободных мест в различных узлах решетки. [c.143]

Реальные твердые тела, исходя из этой модели, описываются как кристаллы, обладающие некоторым, нередко очень большим количеством дефектов. Теоретические работы Я. И. Френкеля (1926 г.), а затем Шоттки и Вагнера (1930 г.) и ряда других исследователей заложили основу физической химии несовершенных кристаллов, широко привлекающей наряду с физико-химиче-ским анализом квантово-механические методы и статическую термодинамику, в частности метод квазихимических реакций Шоттки и Вагнера. [c.166]

Точечные дефекты. Точечными, или атомными, дефектами в структуре ионного кристалла (какими и является основная часть кристаллов силикатов) являются дефекты по Шоттки и по Френкелю (вакансии) и дефекты, связанные с примесными атомами (твердые растворы). К точечным дефектам относятся также электронные. [c.167]

Дефекты по Френкелю создаются при перемещении ионов из узла кристаллической решетки в междуузлие (рис. 102, б). Как правило, эти дефекты в ионных кристаллах могут образовываться только катионами, поскольку они по размеру намного меньше анионов и легче перемещаются. Катион междуузлия может вытолкнуть в междуузлие соседний катион. [c.168]

Изменение энергии при переходе атома в междуузлие в значительной степени зависит от строения кристаллической решетки и от свойств этого атома. При высокой энергии перехода иона в междуузлие дефекты по Френкелю не образуются в заметных количествах. Если в решетке имеются крупные пустоты-междуузлия, то энергия образования таких дефектов ниже и они встречаются чаще. Кроме того, дефекты по Френкелю часто обнаруживаются у кристаллов, ионы которых имеют сильную поляризуемость, и редко наблюдаются у оксидов и ковалентных веществ. [c.168]

Энергия образования дефектов по Шоттки несколько выше, чем по Френкелю. Так, в щелочно-галоидных кристаллах энергия образования дефектов по Шоттки и Френкелю составляет соответственно 2 и 1,5 эВ. [c.169]

Дефекты по Шоттки и Френкелю оказывают влияние на ионную проводимость и диффузию в кристаллах благодаря миграции дефектов в решетке. Наличие дефектов имеет исключительное значение для таких процессов, как реакции в твердом состоянии, спекание и др. [c.169]

Жидкость Френкеля — имеет динамическую структуру, которая состоит из ионных скоплений, разделенных постоянно изменяющимися флуктуирующими трещинами. Такие жидкости вблизи температуры кристаллизации обладают малой вязкостью благодаря значительной диспропорции при плавлении сил сцепления, существовавших в исходном кристалле. [c.183]

Работами Я. И. Френкеля, В. И. Данилова и других ученых доказано, что, во-первых, любой жидкости свойствен ближний порядок (определенная закономерность расположения частиц ближайшего окружения) и, во-вторых, структура жидкости, особенно вблизи температуры кристаллизации, сходна со структурой кристалла. [c.183]

Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов в ионных кристаллах. В. Шоттки (1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных металлов. [c.96]

Вакансия, образовавшаяся по этому механизму, называется дефектом по Шоттки. В кристаллах металлов энергетически более выгодные дефекты по Шоттки, хотя возможно одновременное возникновение дефектов по Шоттки и Френкелю, однако дефектов по Френкелю формируется настолько мало, что их можно не учитывать в расчетах свойств кристаллов. [c.174]

Картина усложняется при переходе от металлического кристалла к ионному. Здесь должна соблюдаться электронейтральность, поэтому образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аниона (рис. 145, а) такой тип дефекта в ионном кристалле называется дефектом Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением на его прежнем месте вакансии, которую можно рассматривать как центр заряда противоположного знака (рис. 145, б) здесь мы имеем дефект Френкеля. Указанные названия даны в честь [c.262]

Простой междоузельный механизм — перемещение атомов по междоузлиям. Если атомы переходят из нормального узла решетки в междоузлие, как это имеет место в случае образования дефектов по Френкелю, то далее они легко перемещаются по кристаллу из одного междоузлия в другое. Подвижность такого рода характерна для системы, состоящей из решеток основного компонента и внедренных в эти решетки в виде твердого раствора атомов другого компонента. Одним из вариантов этого механизма является так называемый междоузельный механизм вытекания или эстафетный механизм, при котором атом, находящийся в междоузлии, переходит в нормальный узел, выталкивая находившийся там атом в новое междоузлие. Этот тип перемещения может наблюдаться в тех случаях, когда прямое перемещение из одного междоузлия в другое энергетически невыгодно. [c.162]

Рис. IV. 14. Кристалл с дефектами по Френкелю (о) и Шоттки (в).

При образовании дефекта по Френкелю ионы, испытывающие время от времени большие смещения под влиянием тепловых флуктуаций, покидают свои правильные положения в узлах и переходят в междоузлие, результатом чего является возникновение вакансии в решетке. Междоузельный ион и вакансия теряют связь друг с другом и свободно движутся в кристалле первый по междоузлиям, вторая по своей подрешетке. При встрече междоузельные ионы и вакансии могут рекомбинировать друг с другом. [c.191]

Рассмотрим кристалл с N узлами и N междоузлиями, в котором образуются дефекты по Френкелю, и найдем их равновесную концентрацию. Число дефектов обозначим Nf и положим, что Nf < Л/, взаимодействием между дефектами можно пренебречь (таким образом, результат будет относиться к системе с очень малой концентрацией дефектов). Изменение объема системы и колебательной составляющей при образовании дефектов учитывать не будем и представим [c.191]

В случае ионных кристаллов различают дефекты по Френкелю и дефекты по Шоттки. [c.333]

Равновесные концентрации дефектов по Френкелю или Шоттки (возможно также наличие в кристалле дефектов обоих типов) определяются величинами свободных энергий образования дефектов. Получим соответствуюш,ие зависимости в предположении, что дефекты можно считать невзаимодействующими. Поскольку в системе действуют медленно убывающие с расстоянием кулоновские силы, данное предположение допустимо лишь при очень малой равновесной концентрации дефектов (строго говоря, при с- -0). И все же для реальных ионных кристаллов при температурах заметно ниже температур плавления приближение дает удовлетворительные результаты. [c.335]

Вначале рассмотрим соотношения, определяющие концентрацию дефектов по Френкелю. Будем полагать, что в кристалле имеются только катионные вакансии. Введем следующие обозначения N — число правильных мест для катионов А/ — число междоузельных мест, доступных для катионов А/р — число дефектов по Френкелю, равное числу вакансий (числу занятых междоузлий) gp — изменение термодинамического потенциала Гиббса в результате переноса произвольно выбранного иона из правильного положения в решетке в некоторое произвольно заданное междоузельное положение при постоянстве р и Т ар, ир, Нр и — изменения соответственно объема, внутренней энергии, энтальпии и энтропии при указанном, процессе . Параметры решетки считаем постоянными поэтому Гр = О и [c.335]

Открытие ближней упорядоченности в жидкостях дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Жидкость стали рассматривать уже не как бесструктурную систему, а как более или менее искаженный кристалл. Появляются теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели, — так называемые решеточные теории (Я. И. Френкель [54], Эйринг, Леннард-Джонс [c.359]

Таким образом, разупорядочение типа Френкеля, имеющее место в любом немолекулярном кристалле при температуре. .., приводит к возникновению вакансий и. ... [c.314]

Если рассматривать в качестве гипотетической исходной модели твердого тела идеальный кристалл, находящийся при температуре абсолютного нуля, то все образующие его частицы будут занимать вполне определенные места, образуя правильную кристаллическую решетку. При повышении температуры, в результате теплового движения частиц, этот порядок нарушается. Часть частиц может покинуть свои места в узлах решетки (образуются вакантные узлы) и занять положение в междууз-лиях ( дефекты по Френкелю ). В некоторых случаях частица может покинуть положение в междуузлии и выйти на поверхность в этом случае в решетке образуются только вакантные места ( дефекты по Шоттки ). При данной температуре Г число п дефектов данного вида, находящихся в термодинамическом равновесии с кристаллической фазой, будет определяться выражением [c.339]

Дефекты Френкеля всегда образуются в результате перемещения катионов, они обычно значительно меньше анионов и легче внедряются в решетку. Такие дефекты интенсивно образуются, например в АдВг концентрация ионов Ад+ в междоузлиях кристаллов этой соли при 210 и 300 °С составляет соответственно [c.152]

В работах Гримлея, Хонига на основе современных представлений о наличии дефектов в построении решетки реальных ионных кристаллов (как вакансий в узлах решетки, так и внедрения в междоузлия по Шоттки и Я. И. Френкелю) разработана теория и дано экспериментальное подтверждение диффузного распределения избыточных зарядов одного знака в поверхностном слое твердого тела (см. также стр. 51). [c.36]

В разупорядоченных кристаллах проводящие катионы не локализованы в определенных местах решетки, а непрерывно кочуют по вакантным пустотам. Катионная подрешетка таких кристаллов разрушена и находится в квазижидком состоянии. При этом понятия вакансии и межузлия нивелируются, число вакансий близко или даже превышает число самих ионов. Поэтому к разупорядоченным кристаллам неприменима теория Френкеля — Шоттки, в основе которой лежит предположение о незначительных нарушениях идеальной структуры кристалла. [c.99]

Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твердых тел был рассмотрен Я. И. Френкелем (1926). Он предположил, что вследствие тепловых флуктуаций ионы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные положения в узлах решетки и перейти ( испариться ) в межузельные положения. Межузельные ионы способны перескакивать из одного межузельного положения в другое. Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают перескоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии, освобождая узлы решетки. В ходе перемещений межузельные ионы и вакансии могут встречаться и рекомбинировать. При наложении на кристалл электрического поля межузельные ионы чаще перескакивают в направлении поля, чем в обратном направлении, т. е. через кристалл протекает ток. Число межузельных ионов увеличивается с температурой. Межузельные ионы легче образуются в решетках с большими пустотами, а ионы малого размера легче переходят в межузельные положения, чем большие ионы. Комбинация вакансии и иона в межузлии называется дефектом по Френкелю. Концентрация этих дефектов пропорциональна ехр (—Egj2kT), где Eg — энергия, -необходимая для перевода иона из узла решетки в межузлие. Классическим примером соединения с дефектами по Френкелю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие по размеру ионы серебра переходят в межузельные положения и обусловливают чисто катионную проводимость кристаллов Ag l. [c.106]

Теория Френкеля — Шоттки, позволяет получить количественные соотношения между проводимостью и концентрацией дефектов. Поэтому, измерив проводимость твердого электролита, можно по соответствующим уравнениям вычислить число дефектов. Было найдено, например, что в Na l при температуре, близкой к температуре плавления, концентрация вакансий равна (1 вакансия на каждые 10 000 катионов). Малая концентрация вакансий служит одной из причин того, что нормальные ионные кристаллы (типа Na l, Ag l и др.) даже при высоких температурах и в присутствии небольшого количества примесных ионов обладают проводимостью, не превышающей 0,1 См/м. Поскольку вакансии и межузельные ионы заряжены, можно ожидать, что они будут взаимодействовать между собой так же, как ионы в растворах электролитов. Френкель впервые указал, что это взаимодействие можно описать теорией Дебая — Гюккеля. Взаимодействие дефектов ведет к снижению энтальпии их образования и сказывается на величине проводимости ионных кристаллов. [c.107]

Тепловое деижение молекул веществ в жидком состоянии имеет сходство с их движением для веществ в кристаллическом и газообразном состояниях. В кристаллах тепловое движение молекул выражается в основном в колебаниях молекул относительно положений равновесия, которые во времени практически не изменяются. Тепловое движение молекул в газах — это в основном их поступательное перемещение и вращение, направления которых изменяются в соударениях. Движение молекул в жидком состоянии — это сочетание колебательного движения с поступательным перемещением. Колебательные процессы молекул в жидкости, как и в кристаллах, состоят в отклонениях от их положений равновесия. Но в жидком состоянии положения равновесия не фиксированы, а изменяются во времени. Если по соседству с молекулой имеется полость молекулярных размеров, то происходит переход из одного положения равновесия в другое он осуществляется скачком. Скачкообразное перемещение молекул обычно называют трансляционным движением. Оно является причиной текучести жидкости. Количественная теория трансляционного движения разработана советским ученым Я. И. Френкелем. Основное уравнение этой теории [c.227]

Максимальное сходство жидкости с твердым веществом наблюдается вблизи температуры кристаллизации. Изменение физикохимических свойств вещества при его отвердевании (плавлении), как правило, невелико. Это видно из данных табл. 1.16, в которой приводятся относительные изменения объема V, теплоемкости С и коэффициентов сжимаемости х при плавлении, а также теплоты плавления ЛЯ л для некоторых металлов. Аналогичная закономерность наблюдается для самых различных веществ (а не только для металлов) и для многих других свойств. Так, для большинства веществ изменение объема при кристаллизации составляет 10%. Это означает, что меж-частичное расстояние меняется всего лишь на 3%, т. е. расположение частиц в жидкости близко к их расположению в кристалле. Близость же значений теплоемкости жидкого расплавленного и отвердевЩего вещества свидетельствует о сходстве теплового движения частиц в жидких и твердых телах. Их энергетическое сходство при температуре плавления подтверждается и тем, что в отличие от теплот парообразования йЯп>р теплоты пла1 ения ДЯлл невелики. Так, для иодоводорода йЯ .р-21 кДж/моль, а ДЯял-2,9 кДж/моль (см. также табл. 1.16), Это свидетельствует, что в жидкости, по крайней мере вблизи температуры кристаллизации, упорядоченное расположение частиц, свойственное кристаллам, утрачивается лишь частично. Представления, основанные на близости жидкости к кристаллу, впервые выдвинул Я. И. Френкель (1934 г.). [c.166]

Нарушения идеальной структуры даже в самых мелких кристалликах возникают, главным образом, в результате тепловых колебаний, которые совершают частицы, находящиеся в узлах решетки. При таких колебаниях они смещаются из положений равновесия довольно значительно, особенно при высоких температурах. В некоторых случаях колебания столь велики, что частицы выходят из узлов решетки в междуузлия — так называемые дефекты Френкеля (рис. XIII.За). В других случаях частицы вовсе покидают кристалл (например, испаряются или выходят на поверхность), тогда в решетке остаются пустоты или вакансии, которые называются дефектами Шоттки (рис. XIII.36). И те и другие дефекты участвуют в тепловом движении и поэтому перемещаются внутри кристалла. Естественно, что присутствие дефектов облегчает диффузию примесей в кристаллах. Атомы примесей совершают скачки из одного узла решетки в другой. Такие скачки облегчаются, если возникают промежуточные незанятые узлы или между-узельные вакансии. [c.166]

В настоящее время нарушения строгого геометрического размещения ионов кристаллической решетки доказаны для большого числа кристаллов и во многих случаях детально изучены. Эти так называемые дефекты обычно делят на дефекты по Френкелю, заключающиеся в том, что катион (например, ион серебра в бромиде серебра) покидает свой узел и смещается в междоузлие, и дефекты по 111оттки, для которых характерно появление эквивалентного числа вакансий катионов и анионов. В случае дефектов по Шот-тки в междоузлиях не появляется сколько-нибудь заметного числа ионов. [c.278]

Между образованием дефектов и рекомбинацией устанавливается динамическое равновесие. Равновесная концентрация дефектов зависит от природы кристалла и температуры. Как правило, дефекты по Френкелю образуют ионы лишь одного вида, тогда как другие ионы в междоузлия практически не выходят. Так, в кристаллах Ag l и AgBr дефекты сводятся к вакансиям на местах катионов Ag+ и междоузельным ионам Ag+, Междоузельные анионы фактически отсутствуют, что обусловлено большими эффективными радиусами ионов С1 и Вг . [c.191]

Наличием дефектов обусловлена ионная проводимость кристалла. В случае дефектов по Френкелю электричество переносится при движении вакансий и междоузельных ионов, причем в этом процессе обычно участвует ион лишь одного знака. Так, в кристалле AgBr переносчиком электричества является катион Ag+. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл Na l) электричество переносится и катионами, и анионами (в процессе движения катионных и анионных вакансий). [c.191]

Небольшое различие плотностей жидкостей и кристаллов, их удельных теплоемкостей и коэффициентов объемного расширения, с одной стороны, указывает на существенное различие теплот плавления и парообразования, а сдругой — на то, что жидкости по характеру взаимного расположения частиц, их динамике и взаимодействию ближе к твердому, а не газовому состоянию вещества. Я. И. Френкель писал, что сближение жидкостей с реальными газами допустимо лишь в случае, когда жидкость находится при высоких температурах, близких к критической, и обладает малой плотностью. С другой стороны, бесспорным фактом является сходство их с твердыми телами при температурах, близких к температуре кристаллизации. Являясь фазой, промежуточной между твердой и газообразной, жидкость, естественно, обнаруживает непрерывную гамму переходных свойств, примыкая в области высоких температур и больших удельных объемов к газам, а в области низких температур и малых удельных объемов — к твердым телам. [c.10]

Дефекты по Френкелю состоят в наличии вакансий и междоузель-ных ионов в эквивалентных соотношениях. Механизм образования дефекта по Френкелю заключается в том, что ионы, испытывающие время от времени большие смещения под влиянием тепловых флуктуаций, покидают свои нормальные положения в узлах и переходят в междоузлие, результатом чего является возникновение вакансии ( дырки ) в решетке (рис. 49, а). Междоузельный ион движется в кристалле, переходя из одного междоузельного положения в другое ва- -кансии также подвижны. При встрече междоузельные ионы и вакансии рекомбинируют друг с другом. Между процессом образования вакансий и процессом рекомбинации устанавливается динамическое равновесие. Равновесная концентрация вакансий и междоузельных ионов в кристалле зависит от температуры (по условию электронейтральности системы концентрации вакансий и междоузельных ионов при любой температуре одинаковы). Как правило, дефекты по Френкелю об- [c.333]

Наличием дефектов в структуре решетки обусловлена ионная проводимость кристаллов. Если дефекты являются дефектами по Френкелю, перенос элетричества осуществляется при движении вакансий и междоузельных ионов в объеме кристалла, причем в этом процессе обычно участвует практически ион лишь одного знака (как мы заметили ранее, обычно только катионы или только анионы в значительной степени переходят в междоузлия). Так, в случае кристалла AgBr переносчик электричества — катион Ag+ измеряемое на опыте число переноса аниона Вг равно нулю. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл Na l) перенос заряда осуществляется как катионами, так и анионами в процессе движения катионных и анионных вакансий. [c.334]

В результате только что описанного процесса, называемого разупорядочением типа Френкеля, в кристалле возникают точечные дефекты двух видов — вакансии и внедренные атомы (т. е. атомы в. . . ). Чтобы выразить этот процесс ква-зпхимическим уравнением, можно использовать символы, приводимые в пояснениях справа. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология