Дефекты кристаллов Френкеля

В правилах ШРАС 1970 г. подробно рассмотрены названия нестехиометрических кристаллов, приводятся правила для обозначения фаз переменного состава (бертоллидов), вакансий и межузловых дефектов в кристаллах, включая дефекты по Шот-тки и дефекты по Френкелю, а также материалов с дефектами на поверхности и материалов, легированных примесями. Символ употребляется для обозначения многих из этих систем. [c.58]

Дефекты по Френкелю создаются при перемещении ионов из узла кристаллической решетки в междуузлие (рис. 102, б). Как правило, эти дефекты в ионных кристаллах могут образовываться только катионами, поскольку они по размеру намного меньше анионов и легче перемещаются. Катион междуузлия может вытолкнуть в междуузлие соседний катион. [c.168]

Изменение энергии при переходе атома в междуузлие в значительной степени зависит от строения кристаллической решетки и от свойств этого атома. При высокой энергии перехода иона в междуузлие дефекты по Френкелю не образуются в заметных количествах. Если в решетке имеются крупные пустоты-междуузлия, то энергия образования таких дефектов ниже и они встречаются чаще. Кроме того, дефекты по Френкелю часто обнаруживаются у кристаллов, ионы которых имеют сильную поляризуемость, и редко наблюдаются у оксидов и ковалентных веществ. [c.168]

Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов в ионных кристаллах. В. Шоттки (1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных металлов. [c.96]

Вакансия, образовавшаяся по этому механизму, называется дефектом по Шоттки. В кристаллах металлов энергетически более выгодные дефекты по Шоттки, хотя возможно одновременное возникновение дефектов по Шоттки и Френкелю, однако дефектов по Френкелю формируется настолько мало, что их можно не учитывать в расчетах свойств кристаллов. [c.174]

Простой междоузельный механизм — перемещение атомов по междоузлиям. Если атомы переходят из нормального узла решетки в междоузлие, как это имеет место в случае образования дефектов по Френкелю, то далее они легко перемещаются по кристаллу из одного междоузлия в другое. Подвижность такого рода характерна для системы, состоящей из решеток основного компонента и внедренных в эти решетки в виде твердого раствора атомов другого компонента. Одним из вариантов этого механизма является так называемый междоузельный механизм вытекания или эстафетный механизм, при котором атом, находящийся в междоузлии, переходит в нормальный узел, выталкивая находившийся там атом в новое междоузлие. Этот тип перемещения может наблюдаться в тех случаях, когда прямое перемещение из одного междоузлия в другое энергетически невыгодно. [c.162]

Рис. IV. 14. Кристалл с дефектами по Френкелю (о) и Шоттки (в).

При образовании дефекта по Френкелю ионы, испытывающие время от времени большие смещения под влиянием тепловых флуктуаций, покидают свои правильные положения в узлах и переходят в междоузлие, результатом чего является возникновение вакансии в решетке. Междоузельный ион и вакансия теряют связь друг с другом и свободно движутся в кристалле первый по междоузлиям, вторая по своей подрешетке. При встрече междоузельные ионы и вакансии могут рекомбинировать друг с другом. [c.191]

Рассмотрим кристалл с N узлами и N междоузлиями, в котором образуются дефекты по Френкелю, и найдем их равновесную концентрацию. Число дефектов обозначим Nf и положим, что Nf < Л/, взаимодействием между дефектами можно пренебречь (таким образом, результат будет относиться к системе с очень малой концентрацией дефектов). Изменение объема системы и колебательной составляющей при образовании дефектов учитывать не будем и представим [c.191]

В случае ионных кристаллов различают дефекты по Френкелю и дефекты по Шоттки. [c.333]

Равновесные концентрации дефектов по Френкелю или Шоттки (возможно также наличие в кристалле дефектов обоих типов) определяются величинами свободных энергий образования дефектов. Получим соответствуюш,ие зависимости в предположении, что дефекты можно считать невзаимодействующими. Поскольку в системе действуют медленно убывающие с расстоянием кулоновские силы, данное предположение допустимо лишь при очень малой равновесной концентрации дефектов (строго говоря, при с- -0). И все же для реальных ионных кристаллов при температурах заметно ниже температур плавления приближение дает удовлетворительные результаты. [c.335]

Вначале рассмотрим соотношения, определяющие концентрацию дефектов по Френкелю. Будем полагать, что в кристалле имеются только катионные вакансии. Введем следующие обозначения N — число правильных мест для катионов А/ — число междоузельных мест, доступных для катионов А/р — число дефектов по Френкелю, равное числу вакансий (числу занятых междоузлий) gp — изменение термодинамического потенциала Гиббса в результате переноса произвольно выбранного иона из правильного положения в решетке в некоторое произвольно заданное междоузельное положение при постоянстве р и Т ар, ир, Нр и — изменения соответственно объема, внутренней энергии, энтальпии и энтропии при указанном, процессе . Параметры решетки считаем постоянными поэтому Гр = О и [c.335]

Возникновение области гомогенности па базе химического соединения связано с образованием твердых растворов по одному из рассмотренных трех типов (см. гл. IX, 87). Возможно замещение атомов одного из компонентов соединения в его подрешетке атомами другого. Может возникнуть и твердый раствор внедрения в результате встраивания избыточных атомов одного из компонентов в междоузлия кристаллической решетки при благоприятном соотношении размерных факторов. Кроме того, для промежуточных фаз характерно образование твердых растворов вычитания с возникновением недоукомплектованной подрешетки на базе одного из компонентов. Во всех этих случаях в решетке возникают так называемые точечные дефекты чужеродный атом в узле подрешетки одного из компонентов (твердый раствор замещения), атом в междоузлии (твердый раствор внедрения) или вакансия в узле подрешетки (твердый раствор вычитания). Эти типы дефектов могут встречаться как порознь, так и в комбинации друг с другом. Например, при перемещении атома из узла в междоузлие (дефект по Френкелю) одновременно возникают и вакансия в узле кристаллической решетки и атом в междоузлии, что равносильно одновременному сосуществованию твердых растворов вычитания и внедрения. Реальный кристалл всегда содержит термодинамически равновесное количество дефектов, концентрация которых однозначно определяется внешними параметрами равновесия — температурой и давлением. [c.354]

Локальные напряжения в твердом теле, так же как и грани, обладающие наибольшими значениями а, чаще всего являются центрами адсорбции. Наряду с гранями большое значение для адсорбции имеют дефекты структуры реальных кристаллов. Они изучаются физикой твердого тела, и здесь следует отметить лишь основные положения, непосредственно связанные с адсорбцией. Наиболее простыми- типами являются точечные дефекты по Френкелю, образованные избыточными (в междоузлиях) или внедренными атомами (или ионами), и дефекты по Шоттки, образованные недостающими в решетке атомами — вакансиями. Организованные совокупности точечных дефектов представляют собой дислокации, краевые (линейные) или винтовые. Дислокации выходят на поверхность в виде ступенек и обусловливают в основном несовершенство поверхностей. [c.138]

Дефекты по Френкелю ( структуры смещения ) могут возникнуть при нагревании кристалла. В этом случае атом выходит из узла в междоузлие, благодаря чему сразу возникают два точечных дефекта вакансия и собственный атом внедр ия. На это тратится мно- [c.135]

Рассмотрим дефектную решетку по Френкелю на примере твердого раствора дефектов (т. е. разупорядоченных катионов и их вакансий) в ионной решетке (рис. 26. 1,й). Обозначим концентрацию разупорядоченных катионов и равную им концентрацию дефектов через п. Концентрацию упорядоченных ионов в объеме решетки обозначим а концентрацию возможных междоузлий— Известно, что число дефектов в решетках, близких к идеальным, очень мало по сравнению с числом упорядоченных ионов, а также междоузлий в объеме кристалла, т. е. пс Л 1 и п< В этом случае процесс образования дефектов по Френкелю можно схематически записать в виде равновесия следуюш,им образом [c.333]

На рис. 121, а изображен идеальный двумерный кристалл, находящийся в равновесии при Т = 0. На рис. 121, б изображен кристалл, в котором некоторые атомы удалены от своих нормальных положений в узлах решетки и расположены на поверхности, где они образовали новый слой нормальной кристаллической решетки. В этом случае говорят об образовании дефектов по Шоттки. Если атом кристалла переходит в междоузлие (рис. 121, в), то говорят об образовании дефектов по Френкелю . Предполагается, что точки а тл Ъ расположены так далеко друг от друга, что взаимодействие между атомом в точке Ь и атомами, расположенными вокруг точки а (вакансии), отсутствуют. Таким образом, дефект по Френкелю состоит из атома в междоузлии и вакантного узла решетки, или дырки . [c.279]

Число дефектов по Френкелю в кристалле может быть вычислено следующим образом. Пусть ау — работа, необходимая для перехода атома из положения а в положение й обозначим через N общее число атомов, а через М общее число возможных междоузлий. Допустим, что в тепловом равновесии п атомов по- [c.280]

Рис. 121. Идеальный двумерный кристалл (а), дефекты по Шоттки (б), дефекты по Френкелю (в)

На первый взгляд может показаться,что проводимость кристалла должна определяться суммой двух членов вида (508), так как дефекты обычно встречаются парами. В кристаллах с дефектами Шоттки вакантным катионным узлам решетки соответствует равное количество вакантных анионных узлов решетки. В случае дефектов по Френкелю ионам в междоузлиях отвечает такое же число дырок. В действительности же энергия активации i/g носителей заряда различна, и это различие благодаря экспоненциальной зависимости а от Uq обусловливает доминирующую роль одного какого-либо сорта ионов. Поэтому, согласно (508), график зависимости 1п аТ от обратной температуры должен представлять собой практически прямую линию. Однако на практике часто определяют зависимость 1п а от и оказывается, что это дает также прямую линию (рис. 123). Вообще говоря, член 1п Т не настолько существен, чтобы вызвать отклонения от линейности. График зависимости 1п а от Т может представлять собой прямую линию даже в том случае, когда проводимость обусловлена более чем одним механизмом. Например, для чистого КС1 зависимость ]п а от Т оказывается почти линейной (см, рис. 123). Поэтому на основании линейного характера таких кривых нельзя утверждать, что имеется только один тип носителей заряда. [c.283]

Замораживание дефектов . Предположение о возможности замораживания дефектов основывается на том факте, что для установления равновесной концентрации дефектов требуется определенный период времени. Таким образом, если кристалл охлаждается, то дефекты решетки должны непрерывно исчезать. Дефекты по Френкелю будут исчезать в результате рекомбинации вакансий и межузельных атомов, а дефекты по Шоттки — вследствие миграции вакансий к поверхности кристалла и границам зерен. Как показано [25], влияние этого эффекта на обычную низкотемпературную проводимость чистого кристалла незначительно. [c.284]

Если теперь обратиться к представлениям о мерности, то по достаточно очевидным причинам с увеличением мерности макромолекул от 1 до 3 (переход от линейных к сетчатым полимерам), всякая анизотропия исчезает, и такой ковалентный кристалл отличается от обычного только значительной затрудненностью образования дефектов по Френкелю. Напомним также, что поскольку равновесное состояние реального кристалла обязательно предполагает наличие мигрирующих дефектов, а ликвидированы они могут быть лишь приложением очень высоких давлений, то своеобразным выходом из конфликта являются всегда относительно малые размеры или мозаичная структура ковалентных кристаллов. Это одна из причин — хотя далеко не единственная,— по которой искусственные алмазы получают при сверхвысоких давлениях, а сами они — как и другие искусственные драгоценные камни — очень малы. [c.92]

II. С переходом от линейных к трехмерным полимерам нивелируется значимость особого направления, хотя ковалентные связи в плоскости или объеме продолжают вносить свой вклад в ряд свойств. Опять сошлемся на алмаз это совершенный ковалентный кристалл и именно поэтому он обладает рекордной твердостью. Но физически он неинтересен , так как все его связи равноценны и в этом плане он мало чем отличается от обычного кристалла (разве, что образование мигрирующих дефектов по Френкелю в нем затруднено, но это плохо, [c.324]

Как уже отмечалось, к атомным нульмерным или точечным дефектам относятся вакансии, примесные атомы в регулярных узлах решетки и примесные атомы, дислоцированные в междоузлиях. Эти типы дефектов в принципе могут встречаться в решетке кристаллов в отдельности, но чаще всего они присутствуют в комбинации друг с другом. В зависимости от этого различают следующие типы атомных нульмерных дефектов твердые растворы (включая дефекты нестехиометрии), дефекты по Шоттки и дефекты по Френкелю. [c.67]

Для образования дефектов по Френкелю и Шоттки требуются определенные затраты энергии (энергии активации процесса образования дефекта), однако оно сопровождается увеличением энтропии за счет возрастания степени разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, образование подобных дефектов оказывается энергетически выгодным и приводит к повышению стабильности кристалла. Отсюда следует, что тепловые дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и каждой температуре соответствует их определенная равновесная концентрация в кристалле. [c.84]

Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакансий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как катионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакансий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверхности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обязательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться. [c.86]

Наличие в кристаллах точечных дефектов по Шоттки и Френкелю оказывает существенное влияние на многие свойства кристаллических тел. В частности, их присутствие в кристалле и способность к миграции обусловливают ионную электрическую проводимость и процессы массопереноса (диффузии) в кристаллической решетке (в бездефектном идеальном кристалле процесс массопереноса практически невозможен). В связи с этим присутствие точечных дефектов сильно ускоряет такие важные в технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов процессы, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизацию и т. д., скорость которых определяется скоростью диффузии материальных частиц. Образование дефектов по Шоттки приводит к возрастанию объема кристалла (кристалл как бы распухает за счет достраивания с поверхности атомами, удаляющимися из узлов решетки) и понижению его плотности (образование дефектов по Френкелю во всяком случае в первом приближении не приводит к изменению плотности). [c.87]

Если рассматривать в качестве гипотетической исходной модели твердого тела идеальный кристалл, находящийся при температуре абсолютного нуля, то все образующие его частицы будут занимать вполне определенные места, образуя правильную кристаллическую решетку. При повышении температуры, в результате теплового движения частиц, этот порядок нарушается. Часть частиц может покинуть свои места в узлах решетки (образуются вакантные узлы) и занять положение в междууз-лиях ( дефекты по Френкелю ). В некоторых случаях частица может покинуть положение в междуузлии и выйти на поверхность в этом случае в решетке образуются только вакантные места ( дефекты по Шоттки ). При данной температуре Г число п дефектов данного вида, находящихся в термодинамическом равновесии с кристаллической фазой, будет определяться выражением [c.339]

Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твердых тел был рассмотрен Я. И. Френкелем (1926). Он предположил, что вследствие тепловых флуктуаций ионы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные положения в узлах решетки и перейти ( испариться ) в межузельные положения. Межузельные ионы способны перескакивать из одного межузельного положения в другое. Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают перескоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии, освобождая узлы решетки. В ходе перемещений межузельные ионы и вакансии могут встречаться и рекомбинировать. При наложении на кристалл электрического поля межузельные ионы чаще перескакивают в направлении поля, чем в обратном направлении, т. е. через кристалл протекает ток. Число межузельных ионов увеличивается с температурой. Межузельные ионы легче образуются в решетках с большими пустотами, а ионы малого размера легче переходят в межузельные положения, чем большие ионы. Комбинация вакансии и иона в межузлии называется дефектом по Френкелю. Концентрация этих дефектов пропорциональна ехр (—Egj2kT), где Eg — энергия, -необходимая для перевода иона из узла решетки в межузлие. Классическим примером соединения с дефектами по Френкелю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие по размеру ионы серебра переходят в межузельные положения и обусловливают чисто катионную проводимость кристаллов Ag l. [c.106]

Дефекты по Френкелю всегда образуются в результате перемещения катионов, которые обычно значительно меньше анионов и легче внедряются в решетку. Такие дефекты характерны, например, для AgBr, концентрация ионов Ag в междоузлиях кристаллов этой соли при 21() и 3(Х) С составляет соответственно [c.163]

В настоящее время нарушения строгого геометрического размещения ионов кристаллической решетки доказаны для большого числа кристаллов и во многих случаях детально изучены. Эти так называемые дефекты обычно делят на дефекты по Френкелю, заключающиеся в том, что катион (например, ион серебра в бромиде серебра) покидает свой узел и смещается в междоузлие, и дефекты по 111оттки, для которых характерно появление эквивалентного числа вакансий катионов и анионов. В случае дефектов по Шот-тки в междоузлиях не появляется сколько-нибудь заметного числа ионов. [c.278]

Между образованием дефектов и рекомбинацией устанавливается динамическое равновесие. Равновесная концентрация дефектов зависит от природы кристалла и температуры. Как правило, дефекты по Френкелю образуют ионы лишь одного вида, тогда как другие ионы в междоузлия практически не выходят. Так, в кристаллах Ag l и AgBr дефекты сводятся к вакансиям на местах катионов Ag+ и междоузельным ионам Ag+, Междоузельные анионы фактически отсутствуют, что обусловлено большими эффективными радиусами ионов С1 и Вг . [c.191]

Наличием дефектов обусловлена ионная проводимость кристалла. В случае дефектов по Френкелю электричество переносится при движении вакансий и междоузельных ионов, причем в этом процессе обычно участвует ион лишь одного знака. Так, в кристалле AgBr переносчиком электричества является катион Ag+. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл Na l) электричество переносится и катионами, и анионами (в процессе движения катионных и анионных вакансий). [c.191]

Дефекты по Френкелю состоят в наличии вакансий и междоузель-ных ионов в эквивалентных соотношениях. Механизм образования дефекта по Френкелю заключается в том, что ионы, испытывающие время от времени большие смещения под влиянием тепловых флуктуаций, покидают свои нормальные положения в узлах и переходят в междоузлие, результатом чего является возникновение вакансии ( дырки ) в решетке (рис. 49, а). Междоузельный ион движется в кристалле, переходя из одного междоузельного положения в другое ва- -кансии также подвижны. При встрече междоузельные ионы и вакансии рекомбинируют друг с другом. Между процессом образования вакансий и процессом рекомбинации устанавливается динамическое равновесие. Равновесная концентрация вакансий и междоузельных ионов в кристалле зависит от температуры (по условию электронейтральности системы концентрации вакансий и междоузельных ионов при любой температуре одинаковы). Как правило, дефекты по Френкелю об- [c.333]

Наличием дефектов в структуре решетки обусловлена ионная проводимость кристаллов. Если дефекты являются дефектами по Френкелю, перенос элетричества осуществляется при движении вакансий и междоузельных ионов в объеме кристалла, причем в этом процессе обычно участвует практически ион лишь одного знака (как мы заметили ранее, обычно только катионы или только анионы в значительной степени переходят в междоузлия). Так, в случае кристалла AgBr переносчик электричества — катион Ag+ измеряемое на опыте число переноса аниона Вг равно нулю. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл Na l) перенос заряда осуществляется как катионами, так и анионами в процессе движения катионных и анионных вакансий. [c.334]

Дефекты по Френкелю (структуры смещения) могут возникнуть при нагревании кристалла. В -5том случае атом выходит из узла в междоузлие, благодаря чему сразу возникают два точечных дефекта вакансия и собственный атом внедрения. На это тратится много энергии (2—4 эВ), так как у большинства кристаллов размеры межузловых иространств меньше размеров атомов. Обозначим вакансию квадратными скобками [ ], атом в узле [А], незанятое междоузлие круглыми скобками, атом в междоузлии (А). Тогда образование дефекта по Френкелю запишется так [А]+( ) =[ ]+(А). [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология