Методы и примеры проведения реакции

Синглет-синглетные переходы могут происходить На относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помош,ью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния-Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора О превышает энергию возбужденного акцептора А и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов О и А. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. [c.316]

Рассмотрим применение метода масштабных переходов на примере проведения эндотермической реакции в пилотном реакторе диаметром 0,6 м и геометрически подобном ему аппарате диаметром 1,8 м. Масштабный коэффициент для линейных размеров равен 3, для поверхностей 9, для объемов — 27. Тепло, необходимое для процесса, зависит от количества сырья, которого на промышленной установке требуется в 27 раз больше, чем на пилотной. Поверхность нагрева на промышленной установке только в 9 раз больше, чем на пилотной, поэтому интенсивность теплопередачи на промышленной установке больше в 3 раза. [c.145]

Эта реакция открывает новый путь синтеза важных полиамидных смол не из фенола или бензола (об этом последнем методе см. ниже), а из ацетилена и формальдегида. Так как конденсация спиртов с ацетиленом в присутствии КОН в виниловые эфиры проходит при 150 — 200 , то естественно, что в случае спиртов, кипящих ниже этой температуры, для проведения реакции пришлось прибегнуть к повышенным давлениям. Это явилось первым примером проведения реакций с ацетиленом под повышенным давлением [02]. [c.487]

МЕТОДЫ И ПРИМЕРЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ [c.21]

Во всех рассмотренных выше примерах удавалось получить более или менее законченные конечные выражения для определения оптимальных условий проведения реакции в реакторе идеального смешения. Практически это стало возможным благодаря тому, что рассматривались предельно простые случаи с реакциями первого порядка, допускающими относительно простое аналитическое выражение критерия оптимальности. В более сложных случаях, в особенности для реакций, имеющих порядок, отличающийся от первого, решение существенно усложняется и, как правило, требует применения численных методов для получения конечных результатов. [c.116]

Анализ различных случаев проведения реакций в параллельно работающих реакторах можно было бы продолжить, но и приведенные примеры дают уже достаточно ясное представление о возможностях использования метода множителей Лагранжа для решения задач оптимального распределения потоков сырья. [c.163]

Опубликованы обзоры [26, 27], посвященные этому методу синтеза. К сожалению, его ценность для препаративных целей ограничена вследствие образования широкой гаммы продуктов. Так, например, простые алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном обычно наряду с изомерными эпокисями образуют гомологи кетонов. Выход кетона меняется в зависимости от сложности исходного альдегида, от природы растворителя, от наличия заместителей у о -углеродного атома альдегида и т. д. Для ароматических альдегидов характер получаемых продуктов зависит главным образом от природы растворителя и от заместителей, присутствующих в кольце. В качестве примера укажем, что бензальдегид образует ацетофенон с выходом 97% при проведении реакции в отсутствие метилового спирта [28] и лишь 40—50% в присутствии спирта [291. Ароматические и (гетероциклические) альдегиды дают превосходные выходы кетонов при взаимодействии с диазоэтаном и другими высшими диазоалканами [30, 31]. [c.155]

Эта внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция имеет лишь ограниченное значение для синтеза карбоновых кислот. Действительно, в литературе последних лет не оказалось-ссылок на этот метод. Среди немногочисленных имеющихся примеров проведения этой реакции самые лучшие выходы, по-видимому, были получены для простых нитроалканов [17]. [c.281]

Этот пример из синтеза пептидов возвращает нас к проблеме важности окружающей среды модели. Для того чтобы получить сравнение, имеющее смысл, мы тщательно выбрали линейный и конвергентный синтезы одной и той же молекулы, проведенные одной и той же исследовательской группой, использовавшей одинаковые методы проведения реакций в растворах. Если бы использовался твердофазный метод (который является линейным), то он, несомненно, оказался бы наиболее эффективным. Например, синтез ок-ситоцина по твердофазному методу [36] намного эффективнее, чем конвергентный или линейный синтезы, осуществляемые в растворах. Твердофазный метод расценивается как прогресс в современном развитии синтеза пептидов, аналогичного которому среди методов конвергентного синтеза нет. [c.256]

Эта реакция обмена дает высокие выходы с галогенпроизводными, способными к реакции замещения по механизму 8 2 в апротонных растворителях. Хорошие выходы метиловых эфиров высокой степени чистоты получаются с иодистым метилом, бикарбонатом натрия и соответствующей кислотой при проведении реакции в диметил-ацетамиде при комнатной температуре [130]. При реакции с други-ми алкилгалогенидами синтезирован ряд сложных эфиров (пример а). Можно использовать для этой реакции соль натрия или серебра с триэтиламином в качестве катализатора (пример в.2) или саму свободную кислоту с триэтиламином [131]. Фенациловые эфиры, получаемые этим методом, используют для характеристики карбоновых кислот. [c.299]

Этот метод синтеза рассмотрен довольно подробно в гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж-1. Приводимая здесь реакция отличается от этого метода только тем, что на последней стадии применяют преимущественно спирт, а не воду. Для этой стадии применяют практически те же реагенты, что и при получении кислот, хотя при получении сложных эфиров некоторые успехи были достигнуты при облучении (пример 6.2), при применении иодида меди(1) в ацетонитриле 114] и бензоата серебра в триэтиламине [15] (пример 6.1). При применении последнего было показано, что для успешного проведения реакции необходимо наличие водородного атома в а-положении как к карбонильной, так и к диазогруппе. [c.312]

Таблица 9. Примеры условий проведения реакций осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления в методе амперометрического титрования

Во всех подходах к проблеме селективности, которые мы рассматривали выще, игра строилась на вариациях, непосредственно затрагивающих участников основного процесса изменялись природа субстрата и/или реагента, условия проведения реакции или даже природа самой реакции. Хотя в каждом из случаев удавалось обеспечить селективность требуемого превращения, однако подчас этот успех достигался дорогой ценой, поскольку требовалось подогнать к решению той или иной конкретной задачи какой-либо из основных методов синтеза, иначе говоря, используя применявшуюся нами ранее метафору влезть внутрь черного ящика . На практике во многих случаях оказывается более выгодным иной подход к проблеме селективности. Поясним его на следующем схематическом примере. [c.181]

На конкретных примерах модификации соединений данного класса с использованием наиболее типичных и часто используемых методов функционализации лактонного цикла расширены представления о химических свойствах сесквитерпеновых лактонов и при этом полученные данные позволяют изучить взаимосвязь "структура-активность". Рассмотрены аспекты хемо- и стереоселективности реакции на основе сесквитерпеновых лактонов в зависимости от условий проведения реакции и природы исходного вещества. [c.15]

Ацилирование no Фриделю — Крафтсу. Наиболее важный общий метод получения арилкетонов включает реакции галогенангидри-дов или ангидридов карбоновых кислот с аренами в присутствии кислот Льюиса, а также реакции карбоновых кислот с аренами в присутствии протонных кислот [25]. Смешанные ангидриды карбоновой кислоты и сульфокислоты [46] и в особенности производные трифторметансульфокислоты являются наиболее активными ацилирующими агентами и гладко ацилируют бензол в отсутствие катализатора. Смешанные ангидриды можно получать также in situ реакцией галогенангцдрида с трифторметансульфокислотой последнюю после проведения реакции можно регенерировать в виде бариевой соли почти количественно. Типичные примеры реакций [c.355]

Примером успешного использования метода двухступенчатого проведения реакции Реформатского явилось осуществление реакции с карбонильными соединениями, содержащими нитро-группу45>5. Все попытки одноступенчатого проведения реакция с нитрокарбонильными соединениями, предпринятые ранее -были неудачными. Причина этого состоит скорее всего в пассивировании цинка нитросоединением, так как нитрокарбонильное соединение остается неизменным. Кроме того, было установлено, что внесение малых количеств нитросоединения (например, нитробензола) останавливает реакцию между бензальдегидом, цинком и этиловым эфиром бромуксусной кислоты. В то же время заранее приготовленный цинкбромуксусный эфир легко [c.38]

Для бисдиазотирования. и-фенилендкамина предложен непрерывный метод с проведением реакции в стекающем по наклонному желобу тонком слое смеси раствора нитрита и солянокислого раствора амина в водном глицерине (приблизительно 75%-ном). Хотя способ этот бесспорно интересен как пример непрерывного метода, но эффект диазотирования здесь зависит преимущественно от участия глицерина, который и в обычном аппарате (по опытам В. В. Козлова и Б, И. Степанова) влияет благоприятно на бисдиазотирование м- и -фенилендиаминов [c.464]

Примеры проведения реакций дихлоркарбена в двухфазной системе весьма многочисленны. Применение солей тетраалкиламмония и краун-эфиров как катализаторов в двухфазном методе генерирования дихлоркарбена (эти же катализаторы могут быть использованы в гомофазном методе [573—578]) настолько упростило эту процедуру, что дихлоркарбен стал в настоящее время самым доступным из всех известных циклопропанирующих средств. Исходными реагентами в синтезе дихлоркарбена в двухфазном методе являются хлороформ и 50%-ный раствор едкого натра в воде, в гомофазном — окись этилена и хлороформ. [c.79]

В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

Эта реакция конденсации, которой посвящен обзор [24], обычно ограничивается образованием пяти- и шестичленных колец, но в некоторых случаях, при использовании метода сильного разбавления, может с успехом осуш,ествляться для колец большего размера [25].. Этиловый эфир янтарной кислоты, который можно было бы рассматривать как источник получения трехчленных колец, в условиях проведения реакции Дикмана сначала димеризуется, а затем циклизуется, образуя 2,5-дикарбэтоксициклогександион-1,4 (пример 6.1). Можно использовать также различные диэфиры, причем диэтиловые эфиры глутаровой и ш,авелевой кислот образуют 3,5-дикарбэтокси-циклопентандион-1,2 с выходом 65% [261. [c.325]

Метод получения гидридов реакцией галоидных солей с реактивом Гриньяра впервые был предложен в 1923 г. В. Шлепком и Т. Вейх-сельфельдером [1] для получения гидрида никеля и впоследствии широко использовался для получения гидридов ниобия, тантала, хрома, вольфрама, никеля, кобальта, железа и других металлов. В процессе реакции исследователи изучали соотношение реагентов, температуру реакции, времена выдержки, способы проведения реакции и получили массу водородсодержащих соединений, состав которых не воспроизводился в опытах и отделить которые от растворителя практически не удавалось. На примере получения гидридов железа можно проследить историю развития этого метода. [c.96]

В каждой статье подробно описано несколько типичных пр имеров, иллюстфирующих наиболее важные варианты проведения реакции По данным автора статьи или одного из редакторов, эти вариант , дают вполне удовлетворительные результаты, ио в противоположность методам, описанным Б сборниках Синтезы органических препаратов , они не подвергались тщательной проверке в двух (или более) лабораториях. К статьям, в тексте которых не упомянуты все известные примеры дашюй реакции, приложены таблицы, содержащие перечень соединений, полученных при помощи этой реакции или подвергавшихся ей. Были приложены все старания, чтобы сделать эти таблицы возможно более полными. Однако некоторые примеры могут все же оказаться пропущенными вследствие самого характера реакций, частого их применения в качестве одной из стадий синтезов, в к( торых не все промежуточные продукты были вьщелены. Тем не мепее. исследователи, пользуясь этими таблицами и литературными ссылками к ним, смогут полностью или в значительной степени обойтись без собирания оригинальной литературы, которое так часто приходится проводить. [c.8]

Примером этого ныне очень популярного метода синтеза нуклеозидов. Действительно, первый синтез природного нуклеозида, цитидина, был осуществлен с использованием этого метода, поскольку необходимая галогеноза была доступна [53]. С тех пор выходы продуктов значительно повышены за счет проведения реакции в различных растворителях [47]. Полагают, что механизм реакции включает образование четвертичной соли [54] доказательства существования такого интермедиата получены при изучении влияния серии 5-заместителей в 5-замещенных 2,4-диалкоксипирими-динах схемы (3), (За) [55]. [c.80]

Раньше полагали, что реакцию Скраупа трудно контролировать, так как она часто. протекает весьма бурно. Такой недостаток действительно был характерен для ранних методик и было внесено несколько предложений, позволивших замедлить скорость реакции. Прибавление сернокислой соли закисного железа [76], преимущественно действующ,ей как переносчик кислорода, в значительной мере замедляет реакцию и приводит часто к повышению выхода. Борная кислота, прибавленная к реакционной смеси, также замедляет реакцию [77] такое же действие оказывает и уксусная кислота [78]. В результате добавления двух последних веществ, вероятно, образуются некоторые неустойчише соединения глицерина, которые медленно гидролизуются и выде ляют, его вновь. При применении в реакции Скраупа ацетильных произ водных амина выход часто улучшается, реакция идет менее энергично и получается более чистый продукт [61, 67]. При проведении реакции Скраупа на ряде примеров было замечено, что в случае предварительного нагревания реакционной смеси при температуре несколько ниже той, которая требуется для протекания реакции, скорость реакции уменьшается в такой степени, что она совершенно безопасно может быть проведена с несколькими молями исход-ных веществ [60]. Другие способы, позволяющие контролировать реакцию, заключаются в применении слегка разбавленной серной кислоты (60—80%) 79] и удалении воды, образующейся в ранней стадии реакции, при помощи водоструйного вакуум-насоса [80]. Последний метод дает всегда хорошие выходы легко очищаемого продукта. [c.20]

Существует два наиболее широко применяемых общих метода построения циклической системы изоксазола 1) взаимод 1ствие гидроксиламина с трехуглеродным компонентом, таким, как 1,3-дикетоны или а, /З-ненасыщенные кетоны, и 2) циклоприсоединение нитрилоксида к алкенам или алкинам. Второй из этих двух методов обсуждался в гл. 4, разд. 4.3.2 он дает возможность получать самые разнообразные изоксазолы варьированием заместителей обоих реагентов. Реакции циклоприсоединения нитронов также приводят к образованию циклической системы изоксазола, но с более низкой степенью окисления. Примеры таких реакций приведены в гл. 4, табл. 4.16 и 4.17. Взаимодействие гидроксиламина с 1,3-дикетоиами, упомянутое в гл. 4, табл. 4.4, служит хорошим методом получения 3,5-дизамещенных изоксазолов. Сушествует много вариантов проведения этой реакции, что дает возможность синтеза различных изомеров. Например, эфир енола 57 и подобные ему соединения реагируют с гидроксиламином с образованием 4,5-дизаме-щенных оксазолов (рис. 8.24, а). Также можно использовать ацетиленовые карбонильные соединения (см. гл. 4, табл. 4.7). В этих реакциях, если соединения содержат активные карбонильные группы, как, например, альдегидную, первоначально образуется оксим, но [c.375]

При проведении фотометрического титрования в отсутствие индикатора необходимо, чтобы титруемые растворы (или продукты реакции) имели собственную характерную полосу поглощения. В этом случае наблюдения ведут за изменением оптической плотности растворов и строят графики в координатах оптическая плотность — количество миллилитров израсходованного раствора. По перегибу кривой находят объем титрованного раствора, необходимый для достижения точки эквивалентности (рис, 37, а). Как видно из рис. 37, а, точка перегиба пересечения двух прямых соответствует точке эквивалентности. Перпендикуляр, опущенный из этой точки на ось абсцисс, указывает на количество миллилитров титрованного раствора, соответствующее точке эквивалентности. В тех случаях, когда в основе фотометрического титрования лежит реакция разрушения окрашенного соединения, кривая титрования имеет противоположное направление. Примером такого титрования может быть определение фторидов, сульфатов и других ионов. В связи с тем, что эти ионы не образуют окрашенных соединений, для их фотометрического определения применяют методы, которые основаны на реакциях разрушения окрашенных соединений. Так, для определения фторидов применяют методы, основанные на реакциях разрушения роданидного комплекса железа, цирконий- или торийализаринового лака, и т. п. Для определения таких ионов окрашенное соединение должно быть всегда менее прочным по сравнению с соединениями, которые [c.90]

При исследовании реакций с акватированными катионами можно использовать окислительно-восстановительные потенциалы. Полезным и очень чувствительным методом, при котором можно избежать введения в реакционную систему солевого мостика, является применение дифференциальных электродов. В простейшей форме этот метод сводится к погружению одного электрода в реагирующий раствор в сосуде, а другого электрода — в стандартный раствор для сравнения, налитый в трубку, находящуюся внутри этого сосуда. Трубка должна иметь капиллярное отверстие, обеспечивающее электрический контакт, но не перенос массы между двумя растворами, содержащими вначале одинаковые концентрации реагента. Такой элемент в действительности функционирует как концентрационный элемент. Этот метод может быть проиллюстрирован на примере проведенного недавно исследования скорости замещения Реа, на ион фторида с образованием [РеР] [239]. В типичном опыте 1,1-10 -моляльный раствор перхлората закисного железа добавляли к 2,3 10" -моляльному раствору перхлората окисного железа и 1,6 10" -мо-ляльному раствору фторида и измеряли разницу в окислительно-вос-становительных потенциалах Ре /Ре при дифференциальных электродах. Таким образом можно легко следить за очень быстрой реакцией при 0°. Существенно, что чувствительность измерений э. д. с. одинаково велика как при очень малых, так и при больших концентрациях, поскольку эта чувствительность определяется отношением активностей ионов в двух полуэлементах, которое может быть легко подобрано. Необходима, однако, некоторая осторожность, так как реакции, идущие с переносом заряда, часто катализируются металлическими поверхностями. Это можно проверить, проводя контрольные опыты с удалением и без удаления электродов перед отсчетом. [c.86]

Методы ХОП успешно применяют и для анализа неорганических веществ. В качестве примера рассмотрим методику определения германия в оксидах, рудах, сплавах [51]. Метод основан на образовании хлорида германия в результате реакции пробы с тетрахлоридом углерода при повышенной температуре и на последующем газохроматографическом анализе реакционной смеси в ампуле, разбиваемой в специальном устройстве перед колонкой. Для проведения реакции используют ампулу из боросиликатного стекла длиной 4 мм, внешним диаметром 6 мм и внутренним диаметром 4 мм. Навеску анализируемого образца вносят в ампулу, затем ампулу охлаждают сухим льдом, добавляют в нее тетрахлорид углерода, запаивают и нагревают при 575 °С в течение 15 мин для анализа окиси и сплава германия и в течение 30 мин для анализа германиевой руды. Разделение продуктов реакции проводят при 80 °С на стеклянной колонке 183 смХ4 мм, заполненной 20% силикона ПС-550 на целите 545. В качестве детектора используют высокочувствительный катарометр. На рис. 1-8 показана хроматограмма продуктов хлорирования германиевой руды. Отделение тетрахлорида германия от других продуктов хлорирования хорошее. Определяемый минимум составляет 10 г германия. Относительная ошибка составляет около 0,88%. [c.33]