Межфазный катализ в системе жидкость жидкость

В системе жидкость — твердая фаза (где твердой фазой служат NaOH, КОН, К2СО3, ЫагСОз) такой обмен не идет. В этом случае реакции, например депротонирование, по-видимому, проходят на поверхности раздела фаз, а катализатор межфазного переноса просто снижает энергию барьера реакции (как в случае гетерогенного катализа). Более подробно механизм межфазного катализа обсужден в следующем разделе. [c.8]

В то время как в гомогенных реакциях в жидкой фазе требуется применение одного и более эквивалентов краун-эфира с высокой молекулярной массой по отношению к неорганической соли, для межфазного катализа достаточно каталитических количеств краун-соединений. Эго послужило причиной значительного развития работ по изучению применения краун-соединений для органического синтеза. Особый интерес представляет способность кра-ун-соединений действовать в качестве межфазных катализаторов не только в обычных системах жидкость - жидкость, например при катализе между водным раствором неорганической соли и органической фазой, но и в качестве катализаторов на границе твердой и жидкой фаз, например при ката- [c.208]

Рис. 4.1. Схема межфазного катализа в системе твердая фаза - жидкость.

Поскольку межфазный катализ на границе твердой и жидкой фаз протекает в абсолютно безводных условиях, становится возможным проведение процесса с легко гидролизующимися или реагирующими с водой соединениями, такими, как бензилгалогениды и силаны. Обработка реакционной смеси в таких каталитических реакциях весьма проста. Солеобразный продукт легко отделяется, растворитель может быть сразу легко удален отгонкой, а реакционная смесь может быть подвергнута хроматографическому разделению на оксиде.алюминия или кремния, в то время как при межфазном катализе в системе жидкость - жидкость выделение продуктов осложняется необходимостью разделения фаз. Кроме того, четвертичные аммониевые соли нельзя использовать в реакциях с участием сильных оснований, поскольку они могут разлагаться за счет расщепления по Гофману. [c.210]

I составляет 90%, а П - 10%. При соотношении 3 1(1) образуется 55%, а (П) - 45%. Реакция протекает с наибольшими выходами в условиях межфазного катализа в системе твердая фаза - жидкость в присутствии 18 Краун-5 [588]. [c.114]

ГОДНЫ только краун-эфиры. Межфазный катализ в системе жидкость/жидкость с водным раствором КМПО4 противопоставлялся методике, используемой в системе твердая фаза/жидкость. Считалось, что только в первой методике можно применять как ониевые соли, так и краун-эфиры. Однако уже с помощью простой качественной пробы в пробирке можно показать, что, например, аликват 336 и твердый КМПО4 немедленно образуют окрашенный бензольный раствор даже более интенсивного цвета, чем в случае пары дибензо-18-краун-6/КМп04. Таким образом, принимая во внимание высокую стоимость краун-эфиров, использование четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов более приемлемо независимо от того, применяют ли окислитель в форме твердой фазы или в виде водного раствора. Вместо этих катализаторов в обеих системах можно использовать полиэтиленгликоль [1177]. [c.382]

Ландини с сотр. [41] описал восстановление кетонов с помощью КаВН в условиях межфазного катализа в системе жидкость - жидкость с примене- [c.222]

Сэм и Симмонс [80] показали, что замещение галогена в бутилброзила-те может быть достигнуто за счет применения комплексов КВг или К1 с дициклогексил-18-краун-б в ацетоне при 25°С. Они также обнаружили, что нуклеофильность таких комплексов значительно превосходит нуклеофильность Bu N X . Ландини с сотр. [ 41] провел замещение галогена в октилбромиде (схема (4.48)] посредством межфазного катализа (в системе жидкость - жидкость) с использованием каталитических количеств (0,01 моль/моль М1) краун-эфира. Результаты приведены в табл. 4.6. [c.224]

Таблице 4.8. Межфазный катализ в системе жидкость - жидкость с участием криптандов, криптандов с алкильными группами в боковой цепи, краун-эфиров и четвертичных фосфониевых сопей [ 81] [c.226]

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений тида краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионные нуклеофилы и основания, иначе в них нерастворимые. Растворимость ионных пар зависит от липофильной сольватации аммониевого или фосфониевого катионов или комплексов с краун-эфирами и связанных с ними анионов, которые (не учитывая небольших количеств воды) сравнительно мало соль-ватированы. Поскольку анионы удалены от заряда катиона и относительно свободны от сольватации, они весьма реакцион- носпособны. Их повышенная реа-кционная способность и растворимость в неполярной среде позволяет проводить с ними многочисленные реакции в органических растворителях при температурах, близких к комнатной. Известны оба процесса межфазного переноса — в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза в первых обычно используют в качестве катализаторов соли четвертичных ионов, а во вторых — краун-эфиры или криптаты. Последние можно использовать а в двухфазных жидких системах, однако гораздо меньше известно примеров успешного катализа солями четвертичных ионов в системах жидкость — твердое вещество. В большинстве случаев, где в качестве межфазных катализаторов использовались амины, доказано (или можно предположить) образование in situ четвертичных солей аммония. [c.31]

Лучшие результаты достигнуты в растворителях - диметилсульфокси-де II диметияформамиде в системе тв.фаза/жидкость при использовании катализатора - трифенилэтилфосфонийбромида. Использование межфазных катализаторов позволило повысить выход простых эфиров с 20 до 75% /7/ Взаимодействие бензилового спирта с 4-бромметил-1,3-Диоксоланом в условиях межфазного катализа протекает зиачетельно медленнее, (выход эфира 15-20%У8/. [c.121]

С конца 1960-х годов ситуация стала изменяться. Тонкий органический синтез постепенно, но неуклонно становился все более каталитическим в полном смысле этого слова. Он стал осушествлять-ся на поверхности раздела фаз жидкость/жидкость, жидкость/твердая фаза и жидкость/иммобилизованный катализатор межфазного переноса/жидкость. Межфазный катализ (МФК) оказался одним из наиболее простых и экономичных путей интенсификации производства широкого круга органических продуктов. Он исключил дорогостоящие растворители (спирты, эфиры, диоксан и т. д.) и взрыва- и пожароопасные реагенты, оказался нетребовательным к аппаратному оформлению процессов, позволил перейти к проточным системам непрерывного производства, а главное — резко увеличил скорость и селективность реакций. [c.247]

Незамещенные р- н 7-лактамы в условиях межфазного катализа Могут алкилироваться по азоту. Описано, например, алкилирование в системе твердая фаза — жидкость (КОН и ТГФ или ацетонитрил) в присутствии ТБАБ [157] [c.84]

Таблица 4.7. Нуклеофильное замещение нн ктилмвэилвтов и н-октилгапогениЛЬв в условиях межфазного катализа с использованием дициклогексил 1в-краун-в в системе жидкость - жидкость [ 41]

Стандартная методика межфазного катализа (50%-ный NaOH —ТЭБАХ) оказалась непригодной для реакции Михаэля с а,р-непредельными альдегидами наблюдалось глубокое осмоление этих соединений. Однако применение системы твердая фаза — жидкость (Nas Og — бензол) позволило ввести в реакцию Михаэля с малоновым и ацетоуксусный альдегидом [c.121]

В двухфазных системах вода — органический растворитель липофиль- ые связывающие катио лиганды смещают равновесное распределение солей в сторону органической фазы. Это явление лежит в основе жидкость-жидко-стного меокфазного катализа, обеспечивающего перенос водорастворимого реагента (соли) через границу раздела фаз в органическую фазу, где осуществляется гомогенная реакция, скорость которой может быть намного выше скорости соответствующей гетерогенной реакции. Обсуждение межфазного катализа не входит в тему этой книги читатель может подробнее ознакомиться с межфазным катализом в хороших обзорах [656—658]. [c.338]

КМпО , межфазный катализ в системе теердая фаза - жидкость ГС-18-СВ<, бензол [c.213]

Таблица 4 . Иодирование нчжтилбромида иодидами щелочных металлов с участием краун-эфиров в условиях межфазного катализа в системе жидкосгть- жидкость [41]

Табпица 4.10. Замещение на нитрогруппу в алкилгапогенидах при действии КНС 2 в присутствии Ю-краун-б (межфазный катализ в системе твердая фаза - жидкость) [ 1131 [c.237]

В межфазных процессах в системах жидкость — твердая фаза, т. е. в тех реакциях, в которых твердый реагент является фазой, переносимой краун-эфиром [46] или иногда третичным амином, обычно используется сорастворитель, В принципе применим любой растворитель, который сам не вступает в реакцию (если это не является желаемым результатом). Чаще всего в качестве растворителей в процессах с межфазным катализом в системе жидкость — твердая фаза используются бензол (и другие углеводороды), хлористый метилен, хлороформ (и другие хлоруглеводороды) и ацетонитрил. Последний можно успешно использовать в системах жидкость — твердая фаза, в то же время его нельзя применять в двухфазных жидких системах,. поскольку он смешивается с водой. Широко и успешно приме няются хлороформ и хлористый метилен, хотя оба вступают в реакции первый легко депротонируется, давая трихлорметид-анион или карбен [38], а второй вступает в реакцию нуклеофильного замещения [196, 53, 54]. [c.29]

Алкил цианиды получаются всеми тремя основными разновидностями метода межфазного катализа. Они включают метод жидкофазного переноса (катализаторы — амины и четвертич ны ионы), катализируемый краун-эфирами перенос в системе твердая фаза —жидкость и трехфазный каталитический метод. Каждый из этих методов обсуждался в предыдущем разделе со ссылкой на механизм, так что в основном остается проиллюстрировать каждый метод примерами. Однако нужно отметить, что опубликованы многочисленные синтезы нитрилов из стехио-метрическйх количеств реагентов, среди них и синтезы в апротонных дйполярных растворителях [12]. [c.127]

Дарст и Либескинд [57] обнаружили, что в условиях межфазного катализа в присутствии каталитического количества трикаприлметиламмонийхлорида в растворе бензола ацетоук-сусный эфир алкилируется исключительно по атому углерода (в пределах ошибки определения) [уравнение (15.18)]. В этой работе алкилирование проведено в двухфазной системе жидкость — твердая фаза, причем процесс оказался более эффек- [c.299]

Межфазным катализом называют ускорение реакций в двухфазных системах (например, вода — органический растворитель или соль щелочного металла — органический растворитель), причем реагент находится в водной или твердой фазе, и его перенос к субстрату через границу фаз осуществляется с помощью особых катализаторов. Они называются межфазными катализаторами. В качестве таковых для жидкость-жидкостных систем используют липофильные четвертичные аммониевые соли с возможно более жестким анионом, например гидросульфат тетрабутиламмония, аликват 336, адоген 464. Последние два названия относятся к техническим продуктам, состоящим главным образом из метилтриоктиламмонийхлорида. Для жидкость-твердых систем особенно пригодны краун-эфиры (разд. Г,2.2.1). Реакции нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа проводятся чаще всего в системах вода — дихлорометан, вода — хлороформ или вода — дихлороэтан. [c.266]

Вода играет положительную роль при синтезе полиамидов по эмульсионному и межфазному способам. Она способствует диффузии диаминов из водной в органическую фазу (зону реакции), отводу хлористого водорода из этой зоны, повышает поверхностное натяжение на границе раздела фаз и т. д. Показано [48], что в водноорганических системах, содержащих хорошо смешивающиеся с водой органические жидкости, резкое уменьшение содержания воды в органической фазе эмульсионной системы приводит к снижению молекулярной массы полиамида. Этот факт приходится связывать с каталитическим действием воды. Предполагаемый механизм катализа [49] сводится к образованию комплекса, в котором облегчено протекание заключительной стадии ацилирования (распад а-комплекса и отщепление галогенводо-рода) [c.50]

Исследования процессов структурообразования, а также закономерностей разрушения двухфазных сыпучих систем — высоко-дисперсных порошков позволило определить оптимальные параметры создания псевдоожиженного — виброкипящего слоя с переходом в Весьма перспективную, но ранее запретную область. Речь идет о технологии виброкипящего слоя в высокодиоперсных порошках с сохранением большой концентрации твердой фазы в единице объема и одновременным поддержанием предельного разрушения структуры. Эти условия, как отмечалось выше (см. гл. Vn, IX), позволяют резко повысить интенсивность процессов сушки, обжига, катализа, сорбции и десорбции и аналогичных процессов, скорость которых пропорциональна активной межфазной поверхности. Методы создания виброкипящего слоя в высокодис-персных порошках позволяют существенным образом расширить эту быстро развивающуюся область химической технологии и реализовать гетерогенные процессы в дисперсных системах со столь малым размером частиц дисперсных фаз, для которых обычными принятыми методами создания кипящего слоя с помощью восходящих потоков жидкости или газа переход в эту область оказывался невозможным [14, 151—155, 171]. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология