Эфиры алкилирующие агенты

Перенос водорода становится значительной, если не преобладающей реакцией при применении в качестве алкилирующего агента вместо олефина соответствующего ему сложного эфира. Это происходит благодаря наличию высокой концентрации ионов карбония, которые принимают участие в (обычно) необратимой первой ступени цепной реакции, сопро- [c.314]

Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями щелочных металлов и алкилирующими агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины i[93, 94]. [c.43]

Алкилирующими агентами являются олефины, ацетилен, хлор-производные углеводородов, спирты, сложные эфиры, окись этилена. Катализаторы алкилирования серная, фосфорная, соляная и фтористоводородная кислоты, хлориды алюминия и железа и др. [c.38]

Реакции алкилирования. Действие алкилирующих агентов на моносахариды, например глюкозу, приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. При этом наиболее активно взаимодействует полуацетальный гидроксил. В результате образуются простые эфиры — глюкозиды [c.242]

Следовательно, эфиры енолов, такие, как изопропенилацетат, представляют собой хорошие алкилирующие агенты для спиртов [556]. Изопропенилацетат можно использовать также для превращения других кетонов в соответствующие енолацетаты путем обменной реакции (примеры см. [557]) [c.131]

Одной из характерных химических реакций моносахаридов является их взаимодействие с алкилирующими агентами, приводящее к образованию соединений типа простых эфиров. Особенно легко реагирует гликозидный гидроксил. При простом нагревании со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются построенные по эфирному типу гликозиды. Роль спиртового компонента в этой реакции может взять на себя и вторая молекула моносахарида. В результате такой реакции из двух молекул моносахарида с потерей воды образуется молекула дисахарида [c.299]

Некоторые сложные эфиры, не получающиеся при прямой этерификации сульфокислот, сами являются алкилирующими агентами (разд. 10.1) [c.94]

В качестве алкилирующих агентов применяются непредельные соединения и спирты (в присутствии кислот), алкилгалогениды, алкиловые эфиры серной кислоты и сульфокислот. [c.240]

Алкилирование. Карбанионы, образующиеся из малонового эфира, р-кетоэфиров, р-дикарбонильных и др. соединений, легко вступают в реакции замещения с алкилирующими агентами, такими как алкилгалогениды и другие реакционноспособные галогенсодержащие соединения. Эти реакции могут служить удобным препаративным методом образования новых углерод-углеродных связей, [c.265]

Сульфаты и тозилаты (или их хлорангидриды) успешно использовались для получения эфиров сахаров [34, 35] и стероидов (36). Для получения эфиров сахаров лучше применять диметилсульфат с окисью бария или гидроокись бария в диметилформамиде или диметилсульфоксиде, а еще лучше—в смеси этих растворителей [371. Для эфиров стероидов подходящим алкилирующим агентом оказался свободный спирт. [c.331]

Соли смешанных нефтяных сульфокислот имеют широкое нро-1лышленное применение. Они используются в качестве ингибиторов коррозии [216, 218] (по вопросу абсорбции сульфонатов на металлических поверхностях для ингибирования коррозии см. [219]), мягчителей кожи [220] и флотореагентов [221]. Применяются они также вместо сульфированного касторового масла в текстильной промышленности. Свинцовые соли применяются в качестве присадки к консистентный смазкам, новышаюш,ей стабильность смазки, работаюпцей в условиях высоких давлений между труш,имися поверхностями алкиловые эфиры используются в качестве алкилирующих агентов. Наиболее важной областью применения нефтяных сульфокислот является, однако, применение их щ елочно-земельных солей в качестве моюш,их присадок к моторным маслам, а солей ш елочных металлов — в качестве моющих средств в водных средах. Обзоры моющих средств, полученных на базе нефтяных сульфокислот, см. [222—227]. [c.575]

Стандартная методика Брендстрёма [105] для получения эфиров состоит в нейтрализации эквивалентных количеств кислоты и бисульфата тетрабутиламмония 2 и. раствором гидроксида натрия, прибавлении избытка алкилирующего агента в дихлорметане и кипячении около 30 мин. Выделение аммониевой соли в случае иодидов достигается выпариванием метиленхлорида и экстрагированием находящегося в остатке продукта этерификации эфиром. Если при реакции образуется тетрабутиламмо-нийбромид, то его можно удалить промывкой эфирного раствора водой. В тех случаях, когда в качестве алкилирующего агента используется диметилсульфат, следует брать только катали-- [c.127]

В качестве экстрактанта был использован бисульфат тетрабутиламмония. В том случае, когда К = СНз, образовывались Z- и -изомеры соединения Н, а при R = eH5 был получен только Z-изомер. В случае 2-меркаптокоричной кислоты (О-кис-лота при R = 6Hs) при действии молярного количества алкилирующего агента вначале происходит 5-алкилирование, после чего можно провести еще одно алкилирование — с образованием сложного эфира [907]. [c.145]

При отсутствии алкилирующего агента дихлорметан, являющийся растворителем, начинает взаимодействовать с фенолят-ным анионом, образуя в качестве побочного продукта диарил-оксиметан [29]. Небольшие изменения в условиях проведения этой реакции позволяют получать этот продукт с очень высоким выходом [234]. С этой целью твердый порошкообразный гидроксид калия и фенол перемешивают в метиленхлориде в присутствии 5—10 мол.% аликвата 336 в течение 8—16 ч при комнатной температуре. При использовании водного раствора гидроксида щелочного металла или менее липофильного катализатора— ТЭБА скорость реакции резко снижается. Метиловые эфиры катехинов получают, вводя в реакцию метиленбромид, водный гидроксид натрия и адоген 464 в качестве ката- [c.155]

По другой методике растворенный в бензоле ацетоуксусный эфир обрабатывают-вначале гидридом натрия [397], после этого прибавляют алкилирующий агент, 10 мол.% аликвата 336 и кипятят реакционную смесь 8 ч. С аллил- и бензилгалогени--дами получают очень хороший выход моно-С-продукта. Простые алифатические галогениды требуют увеличения времени реакции и, кроме того, дают некоторое количество 0-продуктов, что препятствует широкому использованию этих галогенидов в МФК [397]. [c.206]

Алкилирование различных бензоинов и дезоксибензоинов было осуществлено с использованием в качестве катализатора Bu4NBr [900]. Диметилсульфат всегда дает смесь ( /Z)-изомеров а,р-диметоксистильбенов с небольшим избытком -изомера. В то же время аллильные и бензильные производные образуют главным образом а-аллил- или бензилбензоины и аллильные или бензильные эфиры соответственно. Эти данные согласуются с гипотезой о том, что мягкие алкилирующие агенты дают главным образом С-продукты. При этилировании в бензоле [c.207]

Фенолы образуют с А1С1з неактивные солн АгОА1С12, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлооксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядре получается небольшое количество простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы [c.256]

Принимая во внимание, что этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты обычно ведет себя как алкилирующий агент, кажется странным, что он не алкилирует натриевые производные этиловых эфиров ацетоуксусно и малоново кислот. В сухом этиловом эфире при НИЗКО температуре вместо этого происходит только хлорирован1 е и образование натриевой соли кислого этилового эфира сернистой кислоты [c.42]

Реакции со спиртами. После того как было найдено, что алкия-еульфонаты являются хорошими алкилирующими агентами (стр. 360), реакции сульфохлоридов с различными типами спиртов подверглись подробному изучению. Метиловый, этиловый и н-про-пиловый спирты медленно реагируют с сульфохлоридами при комнатной [143] или более низкой температуре, причем сульфохлорид исчезает из реакционной смеси лишь через несколько дней. Для получения таким путем этилового эфира п-толуолсульфокислоты при 30° требуется 6—7 суток. При кипячении бензолсульфохлорида с избытком спирта в течение нескольких часов этилсульфонат не получен [144]. Продуктами реакции оказались хлористый этил этиловый эфир и сульфокис.чота [c.335]

Литературные данные и наши систематические исследования в этой области показывают, что наиболее простым, интересным и перспективным синтезом алкилфенолов и их алкиловых эфиров, как и описанных в главе П алкилбензолов, является реакция алкилирования фенолов и алкилфениловых эфиров олефинами. Что же касается алкилирования спщртами, галоидными алкилами и эфирами, то, по нашему мнению, оно не является перспективным для промышленного развития, так как не обеспечивается доступным сырьем (указанные алкилирующие агенты, как правило, получаются на основе олефинов) и не имеет каких-либо [c.163]

Сульфокислоты и их. производные находят разиообразрюе применение. Они используются во многих синтезах как полупродч гы в производстве фенолов и нафтолов их эфиры - как алкилирующие агенты, а окси- и аминопроизводные - в производстве азокрасителеи. [c.185]

Большое практическое значение имеют чакже алкиловые эфиры арилсульфокислот, в частности метиловый эфир л-толуолсульфокис-лоты. При действии их на амины, а также на фенолы или спирты в щелочном растворе происходит алкилирование функциональных групп этих соединений. Таким образом, зфиры сульфокислот, подобно диалкнлсульфатам, являются алкилирующими агентами поэтому они широко используются. [c.534]

Высокая реакционная способность соединения 5 в качестве алкилирующего агента обеспечивает возможность взаимодействия его даже с такими достаточно слабыми нуклеофилами, как карбоксилат-анионы, с получением, например, сложньпс эфиров производных хризантемовой кислоты (схема 8) [ 17]. [c.40]

Используя этиловый эфир бензолсульфокислоты в качестве алкилирующего агента, получите а) этилфенило-вый эфир б) этиланилин в) этилбензиловый эфир г) этил-п-толиламин. [c.129]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Алифатические серусодержащие соединения широко распространены в природе и играют важную роль в биологических процессах. Белковые цепи ферментов часто содержат тиольные группы, которые жизненно необходимы для их каталитической активности. Ядовитые свойства некоторых тяжелых металлов, например сурьмы, свинца, ртути, основаны на их способности соединяться с тиольными группами, препятствуя тем самым жизнедеятельности клетки. Тиолсодержащие ферменты ингибируются при обработке иодоуксусной кислотой, которая, являясь сильным алкилирующим агентом, превращает 5Н-группу в группу —ЗСНгСОгН. Кофермент А, имеющий в своем составе тиольную группу, при реакциях с карбоновыми кислотами превращается в соответствующие тиолкарбоновые эфиры (разд. 19.3). Доказано также, что при некоторых биологических реакциях алкилирования в качестве промежуточного соединения образу- [c.92]

Единственная реакция, которая будет рассмотрена в данном разделе, — это реакция с нуклеофилами. В отличие от эфиров карбоновых кислот, которые являются ацилирующими агентами, диалкилсульфаты, подобно алкилгалогенидам, проявляют свойства алкилирующих агентов, поскольку нуклеофильная атака на атом углерода алкильной группы оказывается пред- [c.180]

Так же как и в случае ортофосфорных эфиров, полифосфаты могут выступать в клеточных реакциях в качестве фосфо-рилирующих или алкилирующих агентов (разд. 19.3). [c.183]

Пировиноградная кислота легко вступает в реакцию галогенирования, замещение осуществляется через стадию образования енола СН2 = С(0Н)С0гН (разд. 7.1.4,В). Енольный таутомер имеет большое биологическое значение, встречается в виде своего фосфорного эфира — фосфоенолпировиноградная кислота, которая в живых системах может выступать в качестве фос-форилирующего и алкилирующего агента (разд. 10.3). [c.242]

Все ароматические и гетероциклические соединения, способные к. конденсации с алкилирующими агентами, реагируют также с хлррангид-ридами и ангидридами кислот. Фенолы реагируют с хлорангидридами кислот, образуя сложные эфиры, которые под действием хлористого алюминия претерпевают перегруппировку Фриса, в результате которой получаются оксикетоиы (см. стр. 299). [c.297]

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере того, как уменьшается подвижность галогена (или кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды>бензилгалогени-ды > а-галогенокетоны > алкилсульфаты > алкил-п-толуолсуль-фонаты (тозилаты) >алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к гр г-бутилгалогенидам. р-Дикарбониль-ное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины (напишите схемы реакций ). Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. разд. Г, 2 и Г, 3), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С гр г-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.174]

S ранних работах [2, 3] алкилирование ацетилидов щелочных -металлов проводилось в жидком аммиаке при действии органических галогенидов или сульфатов в качестве алкилирующих агентов. Среди галогенидов бромиды дают наилучшие результаты, однако эта реакция имеет ограничения ввести можно только первичные алкильные группы, не имеющие разветвления у второго атома углерода. Кроме того, при применении алкилгалогенидов этот метод не дает удовлетворительных результатов при синтезе метил- или этил-ацетиленов, а в случае высших алкилгалогенидов необходимо работать под давлением. Если исходить из бромидов от w-пропил-до н-гексилбромида, то выходы колеблются от 40 до 80%. При использовании диметил- или диэтилсульфата в качестве алкилн-рующего агента происходит замещение лишь одной алкильной группы и конверсия достигает от 50 до 100%. Другие сложные эфиры, такие, как метан- и я-толуолсульфонаты, а также, ацетилиды лития и калия тоже использовались, но в ограниченной степени. [c.188]

Третьим и, очевидно, наиболее сильным алкилирующим агентом является борфторид триалкилоксония (получение см. [70]). Со спиртами или фенолами он реагирует экзотермически с образованием прость1Х эфиров [71] [c.337]

Этот метод синтеза широко применяется для получения моно-и диалкилуксусных кислот с высоким молекулярным весом, алкильные группы в которых не разветвлены. Иногда в качестве алкилирующих агентов используют вторичные галогенпроизводные, а третичные галогенпроизводные для этого не применяют никогда. Для того чтобы расширить область алкилирования, используют гидрид натрия в таком растворителе, как диметилформамид примером такой реакции может служить этилирование диэтилового эфира /ире/и-бутилмалоновой кислоты [70], однако наилучшей средой для осуществляемого с трудом алкилирования малоновых эфиров является, по-видимому, гидрид натрия в тетраметилмочевине [71]. Находящиеся в а-положении малонового эфнра атомы водорода имеют сильно выраженный кислый характер за счет того, что они присоединены к атому углерода, расположенному между двумя карб-этоксигруппами. Этот эффект обычно приписывают резонансной стабилизации карбаниона. Первая стадия реакции приводит к об-+ — [c.233]