Эмульсионная поликонденсация органическая фаза

Применяемый для эмульсионной поликонденсации органический растворитель может быть разделен на две части. Одна часть, предназначенная для растворения галогенангидрида, должна быть тщательно очищена и высушена, а вторая, предназначенная для создания оптимального соотношения между фазами, вводится в водную фазу и естественно не требует обезвоживания. Благодаря этому значительно облегчается операция регенерации используемого органического растворителя. [c.50]

Эмульсионная поликондеисация. При эмульсионной поликонденсации реакция также проводится в двухфазной системе, однако в этом случае основная реакция протекает в органической фазе эмульсии и в кинетической области так как акцептор H l обычно находится в водном растворе, перемешивание обязательно. [c.79]

Эмульсионная поликонденсация также протекает в двухфазной системе, но при этом основная реакция проходит в органической фазе эмульсии Этот метод целесообразно применять, когда оба мономера нерастворимы в воде [c.27]

Для проведения эмульсионной поликонденсации необходимо наличие двух жидкостей, образующих эмульсию одна в другой. Наиболее приемлемыми для этой цели являются эмульсии органических жидкостей в воде и особенно эмульсии, получаемые из органических жидкостей, смешивающихся с водой в присутствии неорганических солей (высаливателей) [79]. Обусловлено это рядом причин, в том числе и механизмом эмульсионного полиамидирования, согласно которому мономеры должны находиться в одной, в данном случае, органической фазе эмульсионной системы. [c.40]

Все это свидетельствует о том, что роль органической фазы в процессе эмульсионной поликонденсации довольно сложна н многообразна и что выбор ее является не менее трудной задачей, чем выбор растворителя для проведения поликонденсации в растворе. [c.42]

В процессе синтеза ароматических полиамидов в системах, содержащих хорошо смешивающиеся с водой органические растворители, состав органической фазы непрерывно изменяется. Вначале в нее переходит некоторое количество воды, и объем органической фазы увеличивается. По мере протекания процесса содержание воды в органической фазе уменьшается вследствие образования в системе значительного количества сильного высаливателя (неорганической соли), являющегося продуктом реакции нейтрализации галогенводорода. Однако несмотря на это, количество воды в органической фазе к концу процесса остается все-еще довольно высоким до (20%). Таким образом, при эмульсионной поликонденсации взаимодействие легкогидролизующихся веществ, какими являются галогенангидриды кислот, с диамином в среде, содержащей значительное количество воды, протекает с образованием высокомолекулярных полимеров практически с количественным выходом. [c.43]

Вполне вероятна также поликонденсация в органической фазе, протекающая аналогично синтезу в растворе с медленным дозированием одного из реагентов медленное дозирование диамина в зону реакции осуществляется за счет малого его коэффициента распределения в пользу органической фазы. Во всяком случае, несмотря на умеренную скорость поликонденсацни синтез ароматических полиамидов в системах несмешивающихся жидкостей с коэффициентом распределения диамина меньше единицы резко отличается от эмульсионной поликонденсации тех же мономеров. Это хорошо иллюстрируется данными рис. 1.25 и 1.26, на которых приведены зависимости удельной вязкости и состава концевых групп полн-ж-фениленизофталамида от исходного соотношения мономеров. Из рис. 1.25 видно, что если при эмульсионной поликонденсацни максимальной вязкости полимера соответствует соотношение мономеров 1 1, то при поликонденсации в системе ССЦ — вода и толуол — вода (см. рис. 1.26) максимуму молекулярного веса полимера соответствует 200%-ный избыток диамина (что наблюдается также и для других случаев межфазной поликонденсации). [c.54]

Следовательно, в случае эмульсионной поликонденсации диаминов и дихлорангидридов карбоновых кислот основным условием должно быть достаточно большое значение коэффициента распределения Кх диамина в двухфазной системе, т. е. > 1 (A = = Сорг./Сн о)- Коэффициент распределения хлорангидрида между органической и водной фазами всегда равен оо как вследствие физического распределения, так и вследствие гидролиза дихлорангидрида в воде (Сн о = 0). [c.156]

Из данных табл. 30 видно, что при эмульсионной поликонденсации более 95 Ь ж-фенилендиамина переходит в органическую фазу, тогда как при межфазной поликонденсации в органическую фазу переходит лишь 4% л-фенилендиамина. Полному переходу диамина, безусловно, способствует наличие воды в органической фазе эмульсионной системы. Таким образом, процесс эмульсионной поликонденсации диамина и дихлорангидрида проходит почти полностью в объеме органической фазы. [c.158]

Поскольку эмульсионная поликонденсация протекает полностью в объеме органической фазы, то основные закономерности этого процесса аналогичны закономерностям поликонденсации в растворе. [c.158]

Безусловно, что кроме растворяющей способности природа органической фазы будет оказывать влияние на ход эмульсионной поликонденсации и за счет других причин изменения соотношения скоростей основной реакции, реакции гидролиза и т. д. [c.161]

Следует отметить, что молекулярный вес полимеров при эмульсионной поликонденсации зависит от природы органической фазы в гораздо большей степени, чем при межфазной. Это понятно, [c.161]

Все это свидетельствует о том, что вода в органической фазе эмульсионной системы необходима для успешного протекания процессов поликонденсации. Вот почему создание эмульсионных систем наиболее целесообразно проводить на основе органических жидкостей, смешивающихся с водой. Вероятно, наиболее приемлемыми органическими компонентами для эмульсионных систем при проведении реакции полиамидирования являются гетероциклические соединения (см. табл. 30). [c.163]

Если оба мономера совершенно нерастворимы в воде, то возможна эмульсионная поликонденсация в системах, в которых органическая фаза является безводной. Для таких систем кроме коэффициента распределения мономеров большое значение приобретают также константы скорости основной реакции, поскольку вследствие сильного различия в природе фаз эти константы могут существенно отличаться друг от друга. Поэтому для успешного проведения эмульсионной поликонденсации в таких системах необходимо не только достаточно высокое значение коэффициента распределения мономеров, но и достаточно высокие (или во всяком случае соизмеримые с константами для водной фазы) константы скорости основной реакции в органической фазе. [c.163]

Причины такого сильного влияния перемешивания на эмульсионную поликонденсацию в настоящее время детально не изучены. Вероятно, они могут быть достаточно многообразны. В частности, можно предположить, что при протекании поликонденсации в эмульсионных системах вода (дисперсионная среда) — органическая жидкость (дисперсная фаза) большое значение приобретает массообмен между каплями эмульсии, поскольку в начале процесса распределение мономеров по каплям носило случайный характер и, вероятно, лишь в немногих каплях оно было эквимоляр-ным. При интенсивном массообмене между каплями, что достигает- [c.163]

Как уже отмечалось, значительная величина коэффициента распределения диамина в органической фазе, а также тождественность влияния соотношения мономеров при эмульсионной поликонденсации и при поликонденсации в растворе (см. рис. 60) указывают на то, что в эмульсии реакция образования полимера протекает полностью в объеме органической фазы. Из этого следует, что процесс эмульсионной поликонденсации протекает в кинетической области, в отличие от межфазной поликонденсации, протекающей в диффузионной области . Поэтому основные закономерности эмульсионной поликонденсации должны быть аналогичны закономерностям поликонденсации в расплаве и в растворе, что и наблюдается на опыте. [c.164]

Вопрос о природе реакции обрыва при эмульсионной поликонденсации в настоящее время еще не решен. С одной стороны, наличие определенного количества щелочи и большого количества воды в органической фазе, а также концентрированной щелочи в водной фазе позволяет предполагать, что гидролиз играет большую роль при эмульсионной поликонденсации. С другой стороны, хорошее [c.164]

Местонахождение реакционной зоны при проведении процесса межфазной поликонденсации — очень важный вопрос для понимания особенностей механизма межфазной поликонденсации. Реакционная зона может находиться в водной фазе, в органической фазе и на поверхности раздела фаз. Сразу же следует отметить, что реакционная зона при межфазной поликонденсации не может занимать полного объема какой-либо фазы, ибо в этом случае процесс протекал бы в кинетической области и имел бы особенности, характерные для эмульсионной поликонденсации (см. гл. V). Нахождение места реакционной зоны при межфазной поликонденсации состоит в определении того, в какой части одной нз фаз протекает процесс поликонденсации, причем крайним случаем будет протекание процесса на поверхности раздела фаз. К сожалению, в настоящее время не существует достаточно быстрых и точных методов такого определения. [c.209]

При поликонденсации этих мономеров в двухфазных водноорганических системах реакционной фазой, как правило, является органическая фаза. Следовательно, в эмульсионных системах эти мономеры должны находиться в органической фазе. [c.165]

В табл. 6.2 приводится перечень систем, используемых для получения различных полимеров путем эмульсионной поликонденсацин. В ней даны системы, в которых протекание поликонденсацни по эмульсионному варианту было сразу доказано экспериментально (ароматические полиамиды) и теперь не вызывает сомнений, а также системы, ранее считавшиеся межфазными (поли-арилаты, поликарбонаты), а теперь, как установлено, являющиеся эмульсионными. Установлено также, что поликонденсация этих реакционных систем протекает в органической фазе. По-видимому, число примеров протекания ноликонденсации по эмульсионному механизму значительно больше, чем приведено в табл. 6.2, однако для обоснованного отнесения тех или иных процессов к эмульсионной поликоиденсации требуется достоверное установление расположения реакционной зоны. Из многочисленных способов определения реакционной зоны (подробнее см. гл. 7) для распознавания эмульсионного способа поликонденсацин наибольший интерес представляет метод, основанный на изучении закономерностей поликонденсации. Некоторые из этих закономерностей характерны для многих видов поликоиденсации, т. е. они не являются характерными для эмульсионной иоликонденсации — это зависимость молекулярной массы от концентрации мономеров при синтезе, от температуры и др. [c.168]

Эмульсионная поликонденсация с подпиткой. В некоторых случаях (например, при малой скорости поликонденсацин) процесс может протекать в объеме органической фазы и прн малом значении Кр. В этом случае процесс аналогичен эмульсионной поликонденсацин с медленным дозированием одного из мономеров (см. с. 93). Регулятором скорости подачи одного из мономеров в реакционную фазу является коэффициент распределения при Кр < 1 мономер поступает в реакционную фазу постепенно, по мере его расходования в реакции. При этом могут наблюдаться некоторые аномалии в закономерностях процесса например отклонение максимума молекулярной массы полимера от эквимольного соотношения мономеров в исходной смеси. К сожалению, выявить в реальных условиях такой вариант поликоиденсации часто мешает самопроизвольное выпадение полимера из реакционной среды при синтезе. [c.180]

Разделение системы на две фазы. Эта роль при межфазной поликонденсацни весьма многообразна. Как и при эмульсионной поликонденсацни, нри межфазной поликоиденсации граница раздела обеспечивает разделение реакционного объема на зоны с оптимальными условиями для каждой реакции, составляющей поликонденсационный процесс. Так, в водной фазе наиболее успешно протекает, например, реакция нейтрализации выделяющегося НС1 органическая фаза удобна для дозирования в реакционный объем дихлорангидридов карбоновых кислот, растворения (набухания) образующегося полимера. В ряде случаев в органической фазе протекает собственно процесс образования полимеров. Кроме того, разделение реакционной системы на две фазы резко меняет характер процесса поликонденсация на границе раздела фаз двухфазной системы теряет равновероятностный статистический характер, отличающий полностью гомогенные системы. [c.206]

Эмульсионная поликонденсация протекает в кинетической области, поскольку реакционной зоной является полный объем органической фазы, в котором находятся оба мономера. Поэтому ее закономерности сходны с закономерностями поликонденсации в растворе. [c.36]

Осуществление эмульсионной ноликонденсации возможно в эмульсиях органических жидкостей в воде, при этом поликонденсация должна протекать в одной из фаз эмульсии. Для того чтобы реакция протекала в органической фазе, оба мономера должны находиться в ней. В настоящее время методом эмульсионной поликонденсации получают полиамиды из ароматических диаминов и дикарбоновых кислот. [c.49]

Эмульсионная низкотемпературная полнконденсация занимает промежуточное положение между поликонденсацией в расплаве и на границе фаз. Амин растворяют в воде, хлорангидрид кислоты — в растворителе, смешивающемся с водой (тетрагидрофуран, циклогексанон). Эмульсия этих жидкостей создается с помощью высаливателей, являющихся одновременно акцепторами хлористого водорода (неорганические соли, основания). Реакция проходит в органической фазе, нейтрализация хлористого водорода — в водной. Чем выше растворимость полимера в органической фазе, тем выше его молекулярный вес. Этот способ поликонденсации применяется в основном при синтезе ароматических полиамидов, например поли-тг-фениленизофталамида. [c.528]

Основным - условием проведения эмульсионной поликонденсации является достаточно высокий коэффициент распределения диамина или дифенола между органической и водной фазой [c.257]

Если межфазная поликонденсация протекает в тонком слое на границе органической и водной фаз и соотношение компонентов в зоне реакции обусловлено скоростью их диффузии в пограничный слой, то при эмульсионной поликонденсации реакция образования полимера протекает во всем объеме органической фазы и соотношение реагирующих веществ зависит от исходной концентрации. [c.258]

Таким образом, в используемых для синтеза ароматических полиамидов водно-органических эмульсиях достигается достаточно полный переход исходных реагирующих веществ в органическую фазу системы и взаимодействие выделяющегося хлористого водорода с акцептором, находящимся практически лищь в водной фазе. Благодаря этому создаются условия для разделения места протекания основной (поликонденсация) и побочной (нейтрализация выделяющегося галогенводорода) реакций, что является одной из основных предпосылок получения методом эмульсионной поликонденсации высокомолекулярных ароматических полиамидов. [c.41]

Интересным является вопрос о роли воды в органической фазе при синтезе ароматических полиамидов в эмульсионных системах на основе органических жидкостей, смешивающихся с водой. В таких системах начальное содержание воды в органической фазе достигает примерно 40%. В ходе процесса ее количество снижается (за счет образования в результате реакции сильного высаливателя Na l), но все же остается довольно высоким (14—18%). И тем не менее в таких системах поликонденсация протекает успешно, с образованием высокомолекулярного полимера с большим выходом. Причины благоприятного влияния воды, содержащейся в органической фазе, на протекание процесса поликонденсации с образованием высокомолекулярного полимера могут быть достаточно многообразными. [c.162]

Сопоставляя данные Абрамзона с данными о синтезе поликарбонатов и полиарилатов, следует помнить, что в реальных условиях в гетерогенных системах органическая жидкость — вода полиэтери-фикация может протекать в две стадии сначала на границе раздела в водной фазе образуются олигомеры, которые затем вследствие значительного увеличения неполярной органической части и уменьшения полярной (концевые группы —ОЫа) переходят в органическую фазу, где и заканчивается поликонденсация. Такой характер эмульсионной иоликонденсации бисфенолов с дихлорангидридами карбоновых кислот был доказан экспериментально [23]. [c.179]

Высокомолекулярные полиамиды получают также эмульсионной поликонденсацией процесс протекает с высокой скоростью [296, 308]. При этом в отличие от поликонденсации на границе раздела фаз полимер образуется в органической фазе, так как диамин почти полностью находится в ней, тогда как нейтрализация выделяющегося хлористого водорода протекает в водной фазе. Выход и молекулярная масса полимера определяются коэффициентом распределения диамина, составом органической фазы, поверхностным натяжением, степенью дисперсности и степенью набухания образующегося полиамида в органической фазе. Поликоиденсация ж-фенилендиамина с изофталоилхлоридом в системе тетрагидрофуран— вода — ЫагСОз протекает количественно в течение 1 мин. [c.395]

Процесс эмульсионной поликонденсации протекает в органической фазе. Поэтому подбор компонентов эмульсии должен производиться с таким расчетом, чтобы коэффициенты распределения мономеров были достаточно велики и мономеры находились бы почти исключительно в органической фазе. Повышения /Ср можно добиться введением в эмульсию специальных вешеств — высалива-телей (соли и гидроксиды щелочных металлов—-Na l, NaOH), что особенно важно при поликонденсации водорастворимых мономеров. [c.36]

Двухфазную систему органический растворитель — вода при эмульсионной поликонденсации можно использовать и для проведения необратимых низкотемпературных процессов поликонденсации. Так, ее применяют для синтеза ароматических и жирноароматических полиамидов с использованием хлорангидридов карбоновых кислот. При быстром удалении в водную фазу образующегося НС1 из зоны реакции обеспечивается высокая эффективность процесса, предотвращается гидролиз мономера, а также дезактивация амина-реагента за счет солеобразования. Следует подчеркнуть, что использование в качестве высаливателя NaOH в этом случае не только преследует цель изменения коэффициентов распределения /Ср мономеров, но и нейтрализацию НС1. [c.36]

При эмульсионной поликонденсации (рис. 1) охлажденный до 5—10° С водный содовый раствор л<-фенилендиамина (МФДА) смешивают с раствором дихлорангидрида изофталевой кислоты (ХАИК) в тетрагидрофуране (ТГФ). Основная реакция синтеза полимера протекает в органической фазе образовавшейся эмульсионной системы, а нейтрализация образующегося побочного продукта— хлористого водорода — происходит в водной фазе. Продолжительность синтеза обычно не превышает 1 мин. После осаждения [c.326]

Эмульсионная полимеризация и поликонденсация протекают в эмульсии жидкого мономера, диспергированного в несмешиваю-щейся с ним жидкости.. Обычно в качестве дисперсионной среды применяется вода. Эмульсии термодинамически неустойчивы, и поэтому в случае концентрированных эмульсий в систему вводят эмульгатор. Эмульгаторы — это поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз (вода — мономер). Роль эмульгатора сводится к образованию механически прочных адсорбционных слоев, предотвращающих слияние (коалесценцию) капель мономера или полимера. Поэтому в качестве эмульгаторов обычно применяются вещества, содержащие полярную группу и сравнительно большой углеводородный радикал. К таким веществам относятся мыла (соли высших органических кислот), органические сульфокислоты и их соли и т. д. [c.43]

Большинство клеевых эпоксидных смол получают из эпйхлор-гидрина и дифенилолпропана в среде органического растворителя (толуол, ксилол, их смеси с бутанолом или циклогексаноном). Таким способом обычно получают эпоксидные смолы с молекулярным весом 600—1000. При синтезе низкомолекулярных смол (молекулярный вес 350—400) растворителем является сам эпихлоргид-рин, а процесс ведется в среде инертного газ а. [ ществуют и другие способы получения эпоксидных смол на основе дифенилолпропана [86], в том числе сплавление жидких низкомолекулярных смол с дифенилолпропаном при 160—200 °С в атмосфере инертного газа [86], метод поликонденсации, на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз [87-]4 В СССР разработан одностадийный эмульсионный способ получения эпоксидных смол различного молекулярного веса. В качестве эмульгаторов предложены натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, сульфат целлюлозы и [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология