Хромоны реакции

Позднее было, однако, показано, что в результате реакции не всегда образуются хромоны. [c.7]

В таблицах приведены реакции яблочной кислоты и эфиров -кетонокислот с фенолами и многими другими соединениями, дающие в присутствии различных конденсирующих агентов либо кумарины, либо хромоны. Обзор литературы включает ссылки на статьи, опубликованные по январь 1949 г. [c.30]

В более жестких условиях происходит расщепление 1,3-дикето-на, находящегося в боковой цепи. В других условиях основания катализируют образование димерного продукта (4). По всей вероятности, решающей стадией этой реакции является нуклеофильное присоединение исходного хромона по положению 2 енолят-аниона, образовавшегося в результате присоединения иона Е10 к хромону. [c.196]

При использовании ангидридов уксусной или пропионовой кислот хромоны обычно получаются с хорошими выходами, но в некоторых случаях основным продуктом реакции являются кумарины, [c.122]

При взаимодействии с гидразином и его производными раскрытие кольца сопровождается циклизацией с образованием пиразолов, например (57) (схема 39) [64]. В этой реакции хромоны ведут себя аналогично простым у-пиронам, но в случае последних реакция идет дальше и вторая молекула нуклеофила атакует второе свободное а-положение, эквивалентное фенольной группировке в соединении (57). [c.93]

Атакой кольца хромона углеродным нуклеофилом можно объяснить и превращение, протекающее по схеме (41) [66]. В этом примере карбанион, возникающий из метильной группы, атакует положение 2, а не 4, возможно, потому, что образующийся в первом случае продукт может ароматизироваться в условиях реакции. [c.94]

Согласно Генри, в книге [348] цветные реакции на алкалоиды классифицируют в зависимости от реагентов 1) с использованием дегидратирующих агентов (например, серной кислоты, хлористого цинка) 2) с окисляющими агентами (азотной кислотой, смесью серной кислоты и перекиси водорода, двуокисью марганца, бихроматом калия, молибденовой и ванадиевой кислотами) 3) со специальными реагентами (например, с хлорным железом для ин-дольного ядра). Следует отметить, что большинство алкалоидов нельзя сколько-нибудь уверенно определить по цветным реакциям. Ниже (табл. 1.5) приводится лишь несколько примеров соответствующих цветных реакций на алкалоиды, а также на флавоноиды и хромоны. Более подробно эти вопросы рассмотрены Манске и Холмсом [349] и Генри и др. [348]. [c.66]

Хромон (66), ЯВЛЯЮЩИЙСЯ изомером кумарина (см. гл. 10), в какой-то мере распадается подобно последнему, т. е. сначала теряет из М.+ молекулу СО, а затем НСО. Отличительной особенностью фрагментации хромона и его гомологов (66а) является ретродиеновая реакция [51] [c.219]

Раньше предполагали, что реакция фенолов с эфирами р-кетокислот в присутствии фосфорного ангидрида с образованием хромонов (реакция Саймониса) протекает через стадию [c.234]

Хромон кристаллизуется в виде бесцветных игл, т. пл. 59 . При нагревании с щелочами он расщепляется с образованием оксикетона. Эта реакция типична для хромоновых производных и может быть использована для установления их строения [c.679]

Серная кислота и пятиокись фосфора. Симонис [3, 4] осуществил конденсацию эфироп i -кетонокислот с фенолами в присутстпии пятиокиси фосфора и установи ч, что п результате этой реакции образукугся исключител1=но хромоны. [c.20]

Фенолы, которые в присутствии сер ной кислоты не образуют кумаринов или дают их г низкими выходами, п присутстси пятиокиси фосфора обычно дают хромоны. Так, фе юл [5], о-кре-зол [4 галоидо-4111 и нитрофенолы [291, галоидо- и нитрокре-змы [69 -ксиленол [1121 и р-нафтол [1101 в присутствии ссрной кислоты НС конденсируются с эфирами р--кетонокислот или копденскруготся с ними с большим трудом в присутствии пятиокиси фосфора они дают хромоны. Некоторые фенолы, например пирокатехин, не вступают в реакцию конденсации ни в присутствии серной кислоты, ни в присутствии пятиокиси фосфора, [c.21]

И 20 г пятиокиси фосфора начинается бурная реакция, которую пеп лируют, перемешивая реакционную массу и время от времени охлаждая ее проточной водой. Затем к смеси прибапляют еш.е 10 г л-крезола и 20 г пятиокиси фосфора. Смесь нагревают при 140 на масляной бане в течение 15 мин., а затем выдерживают С на паровой баке в продолжение I часа. Водный раствор окрашенного в темный цвет продукта подщелачивают едким натром и экстрагируют эфиром. После испарения растворителя остаток перегоняют в вакууме <х новную фракцию с т. кип. 170—190° (20 мм) смешивают с рапным объемом петролейного эфира и отделяют постепенно выкристаллизовывающийся 2,5-ди-метил-З-этилхромон. Маточный раствор послс отгонки растворителя снопа перегоняют в вакууме дестиллат разбавляют петролейным эфиром и получают дополнительное количество хромона. После перекристаллизации из петролейного эфира вещество получают в виде остроугольных призматических кристаллов с т. пл. 86° выход составляет 1 г. [c.27]

Хромоны И флавоны так же, как кумарины, легко вступают в реакции с электрофильными и нуклеофильными агентами. Имеется огромное количество работ, посвященных реакциям фенольных хромонов и флавонов. Наиболее полно исследованы незамещенные хромоны. [c.195]

Бекет и Эллис показали [85], что если в реакции 2-гидроксиацетофенонов с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия [78] или триэтиламина [79] вместо уксусного ангидрида использовать уксусномуравьиный ангидрид в присутствии формиата натрия, то можно с высокими выходами получать незамещенные по положению 2 хромоны. Таким способом была осуществлена циклизация в хромоны 2-гидроксиацетофенонов, содержащих в а-положении сильные электроноакцепторные заместители (например, N02, ЗОаСНз, ЗОСНз, СОСНз). Электроноакцепторные группы, как известно, увеличивают подвижность атомов водорода а-метиленового звена кетона и тем самым облегчают циклизацию 2-гидрокси-ацетофенонов в соответствующие хромоны при действии циклизующего агента. [c.509]

Ацетильная защитная группа применена в синтезе 2-а(квшохромонов [477, 478]. Предложенный способ ацилирования малононитрила хлорангид-ридом 2-окси-5-хлорбензойной кислоты (4.22) включает защиту гидроксильной функции. В присутствии щелочей малононитрил ащиируется хлорангид-ридом (4.22). Затем в условиях реакции следуют снятие ацильной защитной группы и циклизация интермедиата в 2-амиио-6-хлор-3-циано-4Н-хромон-4 (4 23) [c.77]

Для синтеза 3- и 4-замещенпых кумаринов (96) может быть использована реакция Костанецкого — Робинсона (схема 62) [68], хотя в отличие от реакции Перкина она не всегда протекает однозначно как показано на схеме, в некоторых случаях возможна альтернативная циклизация интермедиата (95) с образованием хромона (97). Тем же недостатком обладает реакция Пехмана и ее варианты. Обычно при подходящем выборе реагента можно гарантировать, что желаемый кумарин будет основным продуктом. Отделение кумарина от хромона облегчается хорошей растворимостью первого в щелочи. [c.67]

Кроме того, в этой реакции возможно образование хромона, например (102). Однако эту проблему легко разрешить, используя то, что кумарины при взаимодействии с основаниями ведут себя как лактоны. Как и в случае синтеза а-пирона, в реакции Пехмана могут быть использованы многие вещества, являющиеся синтетическими эквивалентами р-кетоэфиров, включая эфиры р-алк-оксикротоновых [70] и аиетиленкарбоновых кислот [71]. [c.68]

Подобно у-пирону хромон при обработке сухим НС1 в эфире легко образует гидрохлорид (50) [56]. Интересно, что рКа бенз-аннелированной системы (2,0) существенно выще, чем у у-пирона (0,1) [57]. Атом кислорода карбонильной группы также может метилироваться метил-о-нитробензолсульфонатом с образованием Метоксониевой соли (51) [11]. Как и в случае у-пирона, эти реакции отражают скрытую ароматичность гетероцикла. То же можно сказать и о легкости окисления хроманонов б хромоны при [c.91]

Оба кольца хромона относительно устойчивы к атаке электрофиламн. Однако в жестких условиях эта система может нитроваться с преимущественным образованием 6-нитропроизводного (схема 42) [67]. Реже наблюдается электрофильная атака гетероцикла. Однако последний вступает в реакцию Манниха, при которой вероятнее происходит электрофильная атака р-дикетоиа, образующегося при гидролитическом расщеилении кольца, а не атака непосредственно системы хромона (схема 43). [c.94]

По фотохимическому поведению хромоны подобны у-пиронам. Однако в одном важном отношении они существенно отличаются от простого пирона и кумарина образование димера, по-видимому, не является основной реакцией. Напротив, эта система легко обра- [c.94]

Следует упомянуть также фотохимическую реакцию 2-арил-З-гидроксихромонов (флавонолов) с синглетным кислородом. Гетероцикл при этом расщепляется с потерей одноуглеродного фрагмента (схема 51). Эта реакция представляет особый интерес, поскольку она очень близка к биологической деградации природных хромонов [72]. [c.97]

Заслуживают внимания две важные реакции. Первая из них — конденсация 2-алкилхромонов с альдегидами [74]. Реакция происходит по а-углеродному атому алкильной группы, причем алкильные группы в положении 3 хромона не вступают в реакцию (схема 52). Вторая реакция — селективное отщепление ацильного заместителя в положении 3 хромона при гидролизе в строго контролируемых условиях (схема 53) [75]. [c.98]

Для синтеза хромонов широко используют два метода. Один из них — реакция Симониса — конденсация р-кетоэфира с фенолом. При этом возможно образование хромона и кумарина (схема 54) [c.98]

Образование кумаринов (реакция Пехмана) уже обсуждалось в разд. 18.2.3.2. Хромоны становятся основными продуктами рассматриваемой конденсации, если участвующий в ней фенол содержит дезактивирующий заместитель, например атом хлора, или еслн р-кетоэфир является а-замещенным. Симонис обнаружил, что преимущественное образование хромонов наблюдается при использовании в качестве конденсирующего агента Р2О5. [c.98]

Этот метод пытались улучшить, вводя в конденсацию заранее приготовленный р-арилоксикротоновый эфир [ 77]. Такой подход оказался безуспешным при циклизации в присутствии серной кис- лоты (схема 55) лучшие результаты были получены при предварительном гидролизе этого эфира в свободную кислоту, которую далее циклизовали в хромон по реакции Фриделя — Крафтса. [c.98]

Для получения флавонов щироко используют два стандартных метода синтеза хромонов (см. разд. 18.3.3.3). Так, полигидроксифе-нол конденсируется с ароилуксусным эфиром (схема 71). Реакция проводится без катализатора нагреванием смеси при пониженном давлении, так что этанол и вода удаляются по мере образования. Альтернативная конденсация с образованием кумарина в этих условиях не происходит [102]. [c.108]

Фурокумарины представляют собой, как правило, бесцветные кристаллические вещества, которые сохраняют свойства кумарино-вой системы. Например, под действием УФ-света они проявляют флуоресценцию, нерастворимы в водных растворах кислот. Фурокумарины легко растворяются в теплых водных растворах щелочей вследствие раскрытия лактонного цикла последующая нейтрализация водным раствором кислоты приводит к легкой релактониза-цни, хотя, как будет показано ниже, при этом иногда наблюдаются скелетные перегруппировки. При обработке щелочью в присутствии 8-амино-5-гидроксифуро[3, 2 6,7]хромона фурокумарины приобретают глубокую фиолетовую окраску, благодаря чему их можно легко отличить от фурохромонов, которые не дают эту цветную реакцию [5]. [c.179]

Реакция хромонов со щелочами дает ценные сведения о структуре этих соединений и позволяет отличить их от кумаринов при совместном присутствии в растительном сырье. Так, при обработке хромонов [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология