Оксикетоны, их образование

Давно уже известно, что в щелочной среде происходит конденсация молекул формальдегида друг с другом, приводящая к образованию целого ряда оксиальдегидов и оксикетонов вплоть до гексоз и выше. Этот процесс был затем видоизменен в том направлении, что были найдены условия, при которых конденсация формальдегида приводит к получению многоатомных спиртов с 2—4 атомами углерода. По одному из методов конденсацию проводили следующим образом. Раствор, содержавший 20 вес. частей формальдегида, 32 части метилового спирта, 48 частей воды и 5 частей продуктов конденсации от предыдущей операции, обрабатывали при кипячении 0,2 частями окиси свинца (для этой цели можно применять окиси или гидроокиси щелочноземельных металлов). Затем раствор кипятили в течение 6—7 час., непрерывно добавляя кашицу извести в водном этилен-гликоле, с тем чтобы pH не спускался ниже 6—6,6. Процесс проводили До тех пор, пока количество вступившего в реакцию формальдегида не достигало 80%. При этом в продуктах реакции содержался большой процент оксиальдегидов и оксикетонов с 2, 3 и 4 атомами углерода [8]. Гидрируя эти продукты, можно получить смесь соответствующих двух- и многоатомных спиртов этиленгликоля, глицерина и эритрита. Гидрирование протекает легче и более гладко, если предварительно удалить метиловый спирт и непрореагировавший формальдегид [9]. Реакции, протекающие при производстве многоатомных спиртов из формальдегида, выражаются следующей схемой [c.297]

Без выделения воды происходит восстановление карбонильных групп до образования первичных или вторичных спиртов или, в случае оксиальдегидов или оксикетонов, до соответствующих многоатомных спиртов и т. п. [c.396]

Однако имеются также и некоторые различия между ароматическими альдегидами и родственными им соединениями жирного ряда. Например, бензальдегид и его производные при кипячении с раствором цианистого калия конденсируются с образованием а-оксикетонов из самого бензальдегида при это.м получается бензоин [c.626]

Бензоиновая реакция. Под влиянием цианистого калия (катализатор) две молекулы ароматического альдегида взаимодействуют так, что водород альдегидной группы одной молекулы перемещается к карбонильному кислороду другой, и обе молекулы соединяются карбонильными углеродами с образованием ароматического оксикетона. Из бензойного альдегида при этом получает- [c.370]

Бензоиновая конденсация. — Под действием цианидов ще- лочных металлов в водном спирте бензальдегид подвергается бимолекулярной конденсации с образованием а-оксикетона — бензоина (т. пл. 134 °С выход 87%) [c.397]

Альдольная конденсация альдегидов с кетонами, также приводящая к образованию оксикетонов, протекает в тех же условиях и в присутствии тех же основных реагентов, что и конденсация двух молекул альдегида [c.591]

Было также проверено и другое предположение, соглас-по которому первая стадия реакции состоит в образовании соответствующего оксикетона. [c.402]

Из уксусного эфира гваякола при реакции Фриса образуются три вещества [27]. Особенно интересно присутствие в продукте реакции ж-оксикетона, так как образование это го изомера при реакции Фриса наблюдается чрезвычайно редко. [c.466]

Оксикетоны. окисляются горячей азотной кислотой с образованием дикетонов или кетокислот (например, бензоин окисляется в дибензоил ). [c.659]

Конденсация двух молекул ароматического альдегида прн катализе цианид-ионом с образованием ароматических а-оксикетонов (бензоинов) [c.69]

Окисление а-, 3- и у-диолов с обеими вторичными гидроксильными группами ведет к образованию оксикетонов, если реакцию проводят в мягких условиях (отсутствие большого избытка карбоната серебра и кратковременное кипячение) 1,7- и 1,8-диолы также образуют оксикетоны [2]. [c.232]

При окислении 2,5-диметилтетрагидрофурана [5] также обнаружены две гидроперекиси 2-гидроперокси-2,5-диметил-тетрагидрофуран (главным образом) и 2,5-дигидроперокси-2,5-диметилтетрагидрофуран. Образование последней гидроперекиси, по-видимому, происходит в результате внутримолекулярного продолжения цепи (см. 5.1). Основными конечными продуктами окисления а-алкилтетрагидрофуранов [25, 32] являются у-оксикетоны, образование лактонов при этом не наблюдается. [c.168]

Ароматические кстопы можно получать по методу Губена и Геша, который следует рассматривать как видоизмененный синтез альдегидов по Гаттерману (стр. 628). Многоатомные фенолы, в особенности фенолы с гидроксильными группами в мета-положении, реагируют с нитрилами и сухим хлористым водородом с образованием кетиминов, которые выделяются в виде кристаллических. хлоргидратов при кипячении с водой они гидролизуются до оксикетонов. Обычно эту конденсацию ведут в эфирно.м растворе [c.633]

Хромон кристаллизуется в виде бесцветных игл, т. пл. 59 . При нагревании с щелочами он расщепляется с образованием оксикетона. Эта реакция типична для хромоновых производных и может быть использована для установления их строения [c.679]

В связи с особой актуальностью охраны окружающей среды от загрязнения химическими реагентами большое внимание уделяется изучению способности ПАВ к биологическому разрушению в водной, почвенной и других средах. Биологическим разложением называют любое изменение (трансформацию) молекулы химического соединения, ведущее к упрощению структуры и изменению его различных свойств (физико-химических, токсикологических и др.) под влиянием живых организмов. Различают первичное и полное биологическое разложение. Так, гидрологическое отщепление от молекулы ПАВ активной сульфогруппы приводит к утрате веществом поверхностной активности, а с ней и способности к пенообразованию. В данном случае приемлемое для окружающей среды биоразложение совпадает с первичным разложением. Полное биоразложение — это распад вещества до простых неорганических соединений с образованием воды, углекислого газа, азота, аммиака и др. Известно, что алкилсульфаты разрушаются в результате гидролиза с образованием соответствующих спиртов которые окисляются до жирных кислот. В свою очередь последние подвергаются деструкции путем а- и р-окисле-ния. Вторичные жирные спирты (ВЖС) могут разлагаться по такому механизму ВЖС- спирт->кетон->оксикетон- дион альдегид-V кислота. Деструкция анионных ПАВ,, ведущая к потере поверхностной активности, может происходить либо путем отщепления от молекулы вещества гидрофильной группы, либо в результате последовательного окисления алкильного радикала. Отщепление гидрофильной, группы у синтетических алкилсульфатов, алкилсульфена-тов и алкиларилсульфенатов осуществляется в результате каталитического воздействия ферментов сульфатаз. [c.93]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

Синтез ароматических оксиальдегидов по Реймеру — Тиману получение ароматических оксикетонов по реакции Фриса ацилирование фенолов типа резорцина (обладают большой реакционной способностью) при помощи R OOH + Zn lj конденсаиия диметиланилина с фосгеном с образованием кетона Михлера. [c.749]

Продукты такой конденсации—оксикетоны, называемые кетолами, образуются несколько труднее и со значительно меньшцми выходами, чем альдоли. Малый выход кетолов объясняется тем, что конденсация кетонов—обратимая реакция, причем состояние равновесия этой реакции значительно смещено в сторону образования кетона. Например, ацетон лишь в незначительной степени превращается в соответствующий ке-тол (диацетоновый спирт) [c.591]

Дегидратация альдолей с образованием а, -ненасыщенных соединений происходит в большинстве случаев уже в условиях реакции, если конденсация проводится при комнатной температуре или, особенно, при нагревании. В случае конденсации алифатического альдегида с кетоном реакцию i самоконденсации альдегида предупрежда1дт тем же способом.. который указан при описании получения оксикетонов (стр. 591). Специальная методика работы делается излишней, если альдегид не способен к образованию альдоля (нагтример, ароматические альдегиды). В особенности это касается конденсаций ароматических альдегидов с кетонами, которую проводят преимущественно следующим образом смешивают эквимолекулярные количества альдегида и кеТона, разбавляют смесь этиловым спиртом или метанолом и затем вводят конденсирующее средство. [c.592]

Карбанионы производных 1,3-Днтиаиа выполняют роль нуклеофильного агента и во многих других реакциях. Так, например, оии присоединяются к карбошшьной группе ароматических альдепвдов с образованием а-оксикетонов [c.1266]

Ащилоиновая конденсация. Восстановительная димернзация сложных эфпров с образованием а-оксикетонов. Реакция протекает в присутствии металлического натрия, по-видимому, на его поверхности. Основным промежуточным соединением является ендиол. [c.194]

Напротив, при применении хлорного желеаа или четырсххлористого титана, вместо хлористого алюмитшя, увеличение количества катализатора ведет к образованию большего количества орго-оксикетона за счст ара-изомера [68]. Ред. [c.460]

Из гваякола и хлористого ацетила при реакции Фриде -ля-Крафтса образуются тс же самые три соединения таким образом, образование л-оксикетона снязано с наличием метоксильной группы в орто-положении и, следовательно, не типично для реакции Фриса . Из прои.чводН1.гх резорцина получаются 0 и и-оксикетоны (12%, 11%), а образование л<-оксикетонсв не имеет места [26]. [c.466]

Со сложными эфирами оксикумаринов реакпия Фриса протекает нормально с образованием о-оксикетонов [41, 42, 43, 44. Реакция с ацильными производными 4-мст№7-омси- гу ма1ртша, долучае мыми. из резорцина и ацетоуксусного эфира представляет собой способ синтеза 2-аЦилрезорцнг ИОВ, [c.469]

Есть указания на то, что в двух случаях имело мссто окисление вторичных спиртов при действии избытка надуксусной кислоты. Когда 1,3-дикетоны вступают в реакцию с избытком надуксусной кислоты, происходит образование кетона, а не вторичного спирта, который получается при эквимолекулярном количестве окислителя [77]. При окислении оксикетона XXXVIII ряда стероидов избытком надбензойной кислоты помимо нормального продукта реакции XXXIX образуются дикетоны XL и соединение XLI [28]. Переход двойной связи из положения Рл в положение а, р напоминает переход, наблюдаемый в других реакциях окисления Д 3-оксистероидоБ [106], [c.95]

Тетраацетат свинца реагирует с кетонами с образованием а-аг оксикетонов [102]. Одиако в до сих пор описанных случаях редко вст чаются высокие выходы. Реакция успешао применялась к кетостер дам. Для катализа такого окисления можно использовать трехфто стый бор. Предполагают, что его функция сводится к катализу ено зации считают, что активной частицей является енол [103] [c.332]

Под влиянием разбавленного основания или разбавленной кислоты две молекулы альдегида или кетона могут соединиться с образованием 3-окси-альдегида или а-оксикетона. Эта реакция называется альдольной конденсацией. В каждом случае продукт образуется в результате присоединения одной молекулы альдегида (или кетона) ко второй молекуле таким образом, что а-углеродный атом одной из них связывается с атомом углерода карбонильной группы второй молекулы альдегида, например [c.820]

Образование озазонов свойственно не только углеводам, но и вообще а-оксиальдегидам и а-оксикетонам например, бензоину СвНаСН(0Н)С0СвНь1. [c.938]

Реакция может протекать по пути Б с первоначальным взаимодействием по карбонильной группе [601]. Предложенные схемы, по-видимому, справедливы для замещенных цианамида. Однако не следует исключать первоначального взаимодействия цианамида с карбонильной группой оксикетона (путь В), так как известно, что кетоны реагируют с цнанамндом с образованием не только алкилиденцианамидов, но и продуктов их дальнейшего превращения. Последующая циклизация приводит к соответствующему окса-золину и его таутомеру - 2-аминооксазолу, если с ядром связан хотя бы один способный к таутомерному превращению атом водорода, поскольку ароматическая система более стабильна [c.96]

Восстановление до ацилоинов ацилоиновая конденсация). Если сложный эфир карбоновой кислоты нагревать с натрием в бескислородной атмосфере в инертных растворителях, таких как диэтиловый эфир, бензол или толуол, и в отсутствие влаги или спиртов, то образуются ацилоины (1,2-оксикетоны). По мнению Хараша (1939 г.), сначала возникают анион-радикалы, которые затем димеризуются с образованием дианиона [c.414]

Группу соединений, относимых к углеводам, разделяют на простые углеводы моносахариды) и сложные углеводы полисахариды). Моносахариды, или монозы, имеют молекулярную формулу Сп(Н20)п, которая и послужила основой для образования названия этого класса соединений (углерод, + вода). По своей структуре углеводы относятся к оксиальдегидам и оксикетонам, в молекулах которых все атомы углерода, не входящие в карбонильную группу, связаны с гидроксильными группами. Поэтому их называют также полиоксиальдегидами, или альдозами и полиоксикетонами, или кетозами, В зависимости от числа атомов углерода монозы делят на триозы (три [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология