Боковая цепь искажения

В случае тризамещенных олефинов типа ХУС = СН2 различия в ИК-спектрах г/нс-транс-изомеров не столь характерны, хотя в ряде случаев и здесь ИК-спектры были успещно использованы для определения конфигурации, например для установления г нс-конфигурации двойной связи в боковой цепи жасмона. Спектры дают информацию и о более тонких деталях строения непредельных соединений. Так, спектры КР позволили подтвердить плоское строение перфторпропилена [2] вопреки имевшемуся толкованию более старых данных электронографии, свидетельствовавших якобы об искажении двойной связи. [c.421]

Большинство гидрофобных боковых цепей (Ала, Лей, Иле, Вал, Фен, Про) расположены внутри белковой глобулы, а почти все заряженные полярные группы — на ее поверхности (обычное строение для глобулярных белков). Лизоцим обычно димеризуется при pH>7, и поэтому его лучше всего изучать при pH = 6 или более низких. Лизоцим человека и лизоцим белка куриного яйца были изучены с помощью метода ЯМР [7—И, 19—28], причем первый исследован более подробно. В ранних работах [7, 8] были установлены основные характеристики его спектра в ОгО и отмечена относительно высокая устойчивость к развертыванию при нагревании до 65 °С, что, по-видимому, отчасти обусловлено наличием четырех дисульфидных мостиков. Измерения при 220 МГц обнаруживают небольшие изменения спектра в температурной области 35— 60 °С, но в общем подтверждают этот вывод [24—27]. Однако при нагревании от 65 до 75 °С происходит денатурация и в спектре наблюдаются заметные изменения. (Природа этих изменений будет обсуждена детально немного позднее.) На рис. 14.3 показаны полные спектры 10%-ных растворов Лизоцима в ОгО (рО = 5,5) при 30, 54 и 80 °С. На рис. 14.4 приведены детальные записи слабопольных и сильнопольной областей спектра при температуре несколько ниже (65 °С) и несколько выше (80 °С) температуры денатурации. Для сравнения представлен спектр, рассчитанный и построенный на основании данных табл. 13.1 и, следовательно, соответствующий неупорядоченному состоянию белковой молекулы. Ширина линии была принята равной 10 Гц [11, 24]. Спектр при температуре 80 °С очень близок к спектру лизоцима в неупорядоченном состоянии, если учесть искажения, вызванные дисульфид-ными связями. Если эти связи разрываются, то линии спектра еще [c.353]

Вероятно, однако, что в случае комплексов u(II) необходимо рассматривать также два источника структурных искажений. В метмиоглобине кашалота ион 2п(П) специфически связан боковыми цепями аминокислот, направленными в сторону растворителя [66], и находится, вероятно, в тетраэдрической координации. Координируемыми остатками являются лизин-16, аспарагин-116 и атом Ni гистидина-113. Однако ион u(II) связывается на расстоянии 700 пм от Zn(II) при участии тех же остатков лизина и аспарагина (в качестве лигандов) и атома N3 гистидина-12. Особенностями геометрической структуры это различие не объясняется. По-видимому, координация атома N3 гистидина-12 Си(П) (электронная конфигурация d ) может оказаться предпочтительной вследствие более сильного поля лигандов, создаваемого атомом N3, чем атомом Ni [77]. Подобная ситуация может возникнуть в КПА при координации боковых цепей гистидина в области активного центра ионом металла. Фриман [77] указывал также, что при некоторых комбинациях донорных атомов кислорода и азота аминокислот и пептидов ион Си(П) образует квадратно-пирамидальные комплексы. Эти комбинации включают два или три донорных атома азота и два или один атом кислорода. Пятым лигандом в этом случае является молекула воды. Поскольку спектры ЭПР квадратно-пирамидальных комплексов u(II) недостаточно изучены, трудно сказать, совместима ли эта геометрия координации с результатами Брилла и сотр. [223]. [c.88]

Роль основной полимерной цепи в гребнеобразных молекулах сводится к введению дополнительных ограничений, накладываемых на конформационный набор возможных состояний боковых ответвлений. Так, большая свернутость боковой цепи в ПМА, чем для ПА и ПВЭ (см. рис. 2), может быть следствием значительных искажений боковой цепи в месте ее присоединения к основной цепи полимера за счет наличия объемной группы СНд. На этом же рисунке приведены значения межплоскостных расстояний для аморфных изотактических поли-а-олефинов с и-алифатическими боковыми группами Видно, что точки, соответствующие для этих полимеров, в основном группируются ниже кривых для ПМА, ПВЭ и ПА. Таким образом, в случае поли-а-олефинов свернутость метиленовых цепей максимальна из-за отсутствия полярных группировок в их макромолекулах, играющих существенную роль в ограничении подвижности боковых цепей. Можно полагать, что разветвленные полимеры представляют собой удобные модели для изучения структуры и конформационных особенностей молекул нормальных углеводородов и их производных, а основную цепь можно рассматривать как своеобразный ограничитель возможных степеней свободы малых молекул. [c.133]

В заключение следует рассмотреть еще одно обстоятельство, связанное с формой молекул, оцененной но функции Р (6), а именно влияние разветвлений цепи. Если разветвления представляют собой короткие боковые цепи, равномерно распределенные по длине молекулы (как, нанример, в гликопротеине подчелюстных желез), их можно рассматривать как некоторые утолщения цепи. Однако, если боковые цепи достаточно длинные (например, с молекулярным весом >5000) или если короткие цепи распределены вдоль цепи неравномерно, функция Р (9) будет иметь искаженный вид. В общем случае такое отклонение аналогично тому, которое обусловлено полидисперсностью или жесткостью цепи. До настоящего времени не было сделано хорошо обоснованного теоретического анализа разветвленных молекул такого типа, которые чаще всего встречаются среди гликонротеинов. Исследованы только случайные разветвления [260, 261]. [c.92]

Беспрепятственное образование -структуры из полностью вытянутых цепей возможно лишь для полиглицина присутствие боковых (Н) цепей в других аминокислотах неизбежно вызывает искажение структуры. Например, фиброин шелка характеризуется периодичностью [c.89]

На рис. 5.2, а показана цепь линейного карбоцепного полимера с простыми связями С-С в виде шаростержневой модели. Валентные углы атомов углерода в простейшем случае (полиэтилен) равны тетраэдрическому углу 109°28. Появление заместителей (боковых групп) приводит к некоторому небольшому искажению валентных углов. Вокруг каждой простой связи С-С возможно внутреннее вращение (см. конусы вращения на рис. 5.2, б). В результате цепь может принимать свернутую форму, т.е. вести себя как гибкая. [c.121]

В суперспирали возможна плотная упаковка боковых цепей без существенных искажений а-спиралей. Структуру суперспиралн можно представить путем наложения цилиндрических разверток двух соседних а-спиралей. Это может быть сделано таким образом (рис, 5,11, б), что образуется контактная линия, по которой осуществляются взаимодействия боковых цепей чередующихся остатков обеих спиралей. Такое взаимодействие может продолжаться беспрепятственно, если обе спирали образуют левую суперспираль с контактной линией в виде прямой оси. Шаг суперспирали можно определить с помощью контактной линии на одной из цилиндрических разверток, а именно по участку развертки, который отсекается двой- [c.98]

Изучение структуры стереорегулярных и нерегулярных цепей полиалкилакрилатов, полиалкилметилакрилатов, сложных и простых виниловых эфиров с длинными боковыми ответвлениями, содержащими различное число углеродных атомов [198], показало, что структуры разветвленных полимеров можно представить в виде своеобразных слоев из боковых цепей, расположенных перпендикулярно основной цепи, осуществляя гексагональную упаковку независимо от регулярности основной цепи. Небольшой объем и большая гибкость основной цепи позволяют ей, по мнению авторов [198], встраиваться в кристаллит, не вызывая в нем существенных искажений. [c.71]

Далее, сравнение спектров кристалла стирола и 2-метил-1-фенилпропена-1 позволило высказать предположение о не-компланарности их заместителей и бензольного кольца, несмотря на наличие в их молекулах сопряженной двойной связи. Как видно из табл. 4.2, стирол по сравнению с 2-метил-1-фенилпропеном-1 характеризуется большими величинами спектральных критериев искажения и, следовательно, сопряжение в молекуле стирола больше, чем в его гомологе. На первый взгляд этот вывод кажется удивительным, так как по обычным представлениям сопряжение в последнем случае должно быть больше за счет наложения эффекта гиперконьюгации 0-электронов С-Н-связей метильных групп с сопряженной системой я-электронов. Однако расмотрение моделей Стюарта — Бриглебба для этих молекул показывает, что картина здесь сложнее. Действительно, из-за значительных кон-формационных взаимодействий боковой цепи с атомами водорода бензольного кольца, находящимися в орто-положении, радикал-заместитель должен выходить из плоскости этого кольца, что ведет к уменьшению сопряжения. Особенно велико нарушение компланарности для 2-ме-тил-1-фенилпропена-1. Причем не исключено, что уменьшение сопряжения из-за некомпланарности может превысить его прирост, обусловленный гиперконьюгацией. [c.125]

Динольные моменты эффективно использовались при установлении конформации боковой цепи 20-кетопрегнанов [154], исследовании заторможенного вращения вокруг связи С — О в гидроксилированных стероидах, и особенно при изучении конформаций ванны и необычных искажений молекулярной структуры (см. разд. 7-4). [c.198]

Хотя невозможно количественно охарактеризовать степенью ромбичности природу взаимодействия белок — порфирин и структурные изменения, необходимые для искажения электронной структуры катиона железа, сравнение ромбических и тетрагональных составляющих симметрии гема высокоспиновых ферригемопротеинов [161,162] подчеркивает важность контактов между каркасом порфирина и соседними боковыми цепями аминокислот. Данные ЭПР [161, 162] свидетельствуют о том, что структурные изменения, влияющие на порфириновые или аксиальные лиганды, могут передаваться к центральному координированному катиону металла. На основе этого можно предложить механизм регуляции спиновых переходов и электронной конфигурации гемового железа структурным взаимодействием каркаса порфирина с ближайшими боковыми цепями аминокислот. [c.66]

Ввиду недостаточной точности спектральных данных при оценке относительных вкладов различных донорных лигандов соответствие сдвига энергии с координационным окружением в настоящее время не может быть проанализировано на количественном уровне. Хотя расщепление полосы поглощения Со(П)КПА в ближней инфракрасной области [203] можно рассматривать как свидетельство искажения тетраэдрической геометрии координации иона металла, не существует спектроскопических доказательств, подтверждающих полную идентичность геометрии комплексов Со(И) и Zn(II). Сравнение соответствующих геометрических свойств металламино-кислотных комплексов в табл. 4 подтверждает, что геометрия координации и конфигурация боковых цепей координированных аминокислот, вероятно, либо различаются очень незначительно, либо совершенно одинаковы. [c.85]

Изменение конфигурации боковых цепей аминокислот при замещении Си(И) в области активного центра может происходить в результате сжатия тетраэдра, образуемого координируемыми остат ками. Заметная тенденция u(II) к образованию квадратно-плос костных или тетрагонально-искаженных октаэдрических комплек сов согласуется с результатами Брилла с сотр. [223]. Более того известен [77] ряд примеров комплексов Си(И) с аминокислотами имеюшдми такую конфигурацию. Если Си(И) координирует те же три донорных атома белковых остатков, что и ион 2п(П), то потеря ферментативной активности должна происходить в результате либо уменьшения эффективности связывания субстрата при искажениях пространственной структуры, либо упрочнения экваториальной связи Си—О с молекулой воды или атомом кислорода карбоксильной группы субстрата (как результат эффекта Яна— Теллера). [c.88]

Установление строгой корреляции между координационным окружением, d-электронной конфигурацией металла и пептидазной активностью в настоящее время затруднено из-за неопределенности в стереохимии координации Ni(II)-зaмeщeннoгo фермента. Поскольку эффективность гидролиза пептидов отражает многочисленные кинетические и структурные факторы, такие, как координация карбонильного атома кислорода ионом металла, присоединение субстрата к боковым цепям аминокислот в области активного центра, доступность молекулы растворителя, ингибирование субстратом и продуктом, и все эти факторы могут по-разному зависеть от искажений, вызванных замещением иона металла, могут быть рассмотрены только некоторые основные свойства гидролиза [c.92]

Рентгенографическое исследование атактических поли-н-алкил-акрилатбв (ПА), поли-к-алкилметакрилатов (ПМА) и сложных поли-винил-м-алкиловых эфиров (ПВЭ) с длиной боковых ответвлений от двух до десяти атомов углерода показало, что структура этих полимеров в высокоэластическом состоянии характеризуется следующими особенностями На рентгенограммах полимеров наблюдается наличие двух дифракционных максимумов, соответствующие значения межплоскостных расстояний которых в зависимости от длины боковых цепей приведены на рис. 2. Величина максимума, соответствующая межплоскостно-му расстоянию = 4,6—4,7 А для ПА и ПВЭ и 4,8—5,0 А для ПМА, практически не зависит от длины боковой цепи полимера. Это значение межплоскостного расстояния аналогично величине дифракционного максимума, наблюдаемого па рентгенограммах расплавов к-парафпнов и обусловлено взаимодействием боковых метиленовых групп. Несколько большее значение этого межплоскостного расстояния для ПМА можно объяснить наличием ме-тильной группы, вносящей определенные искажения в локальную упорядоченность метиленовых цепочек. Это предположение подтверждается также уменьшением величины йу в ряду ПМА с ростом длины боковых ответвлений, когда роль основной цепи в общей доле рассеивающих элементов гребнеобразной молекулы заметно уменьшается. [c.132]

Структура КУ(Ш04)2 также существенно отличается от ее аналога КУ(Мо04)г. Вместо псевдодимерных анионов [М02-Оз) " с координацией Мо(4-Ь1), кристалл содержит сдвоенные цепи искаженных октаэдров УОб. В цепи октаэдры сочленяются по противоположным вершинам две цепи сопрягаются боковыми ребрами, так что два концевых атома кислорода, не являющиеся мостиковыми между двумя атомами снова располагаются в соседних (а не противоположных) вершинах октаэдров. [c.10]

X42X38 А имеет почти сферическую форму и, следовательно, компактнее, чем было предсказано на основании величины f/fo, определенной из коэффициентов диффузии [45]. В непосредственной близости от атома цинка находится полость, которая оказалась участком связывания ароматической боковой цепи глицилтирозина (ср. рис. 15.6 и 15.8). Это углубление на поверхности молекулы хорошо просматривается даже на картах КПА с низким разрешением [46]. При высоком разрешении в этой полости видно несколько молекул воды. От атома цинка в сторону, противоположную ей, проходит выемка или канал, в который можно поместить ацилированные трипептиды (разд. 2.4.1). Из общего числа 307 остатков 115 входят в спиральные структуры, 45 — в протяженные р-струк-туры, а оставшиеся 147 — в структуры, которые можно назвать нерегулярными в том смысле, что они отличаются от типичных. В табл. 15.2 приведены типы вторичной структуры, которые наблюдаются при рассмотрении пептидной цепи. Все спиральные участки, за исключением трех сравнительно коротких (остатки 112— 122, 173—187 и 254—262), расположены в левой части молекулы, изображенной на рис. 15.3. Фактически ни один из них нельзя считать находящимся внутри молекулы. Центр КПА и одна из сторон активного центра образованы участком с искаженной Р-структурой, состоящим из восьми сегментов, которые расположены таким образом, что четыре пары цепей параллельны, а три антипараллельны (рис. 15.4). На рис. 15.3 участок с р-структурой расположен перпендикулярно плоскости листа, в результате чего [c.511]

Расстояния и углы в боковой цепи при атоме С (17) приведены на рисунке. Колыша А, В к С имеют конформацию кресла, кольцо D искаженную конформацию полукресла. Торзионные углы связей в кольцах кольцо А (начиная с С(1)-С(2)) -54,5, 32,6, -2,4, 6,9, -15,3, 68,5 колыю 5 (начиная с С (5)-С(6)) -49,6, 52,1, -57,2, 60,5, -55,8, 50,0 кольцо С (начиная с С(g)-С(9), (9)-i (ii) и т.д.) -54,9, 55,6, -55,5, 54,7, -59,3, 58,9 кольцо D (начиная С(1з) —С(14)) 46,7, —32,6, 5,2, 23,8, —42,9. Торзионные угаы связей в боковой цепи (начиная с С (j 3) -С (24) ) 179, -177, -179, -62, -162, -178. Прочие торзионные угаы С(17)-О( 3)-С(22)-С(23) 178, 0(jj)- (22)-С(23)-С(24) 179, 0(0, )-С(0 )-С(17)-С(1б) 18, 0(а )-С(а)-С(17)-С(1з) 80, С(1з)-С(17)-С(а)-С(а ) 75, С(о[ )-С(а)-С(17)-0(р) 42, С(а)- (i7)-0(( -С(22) 54, С(22)-0(д)-С(17)-С(1б) 774, а С(з1)-С(зо)-0(3) 17. [c.79]

СвНз, — ОСНз и т. д.], устойчивая конформация цепи главных валентностей ( 1 = 0°, Ф2 = 120°) обладает регулярным чередованием транс-и гош-связей, что приводит к образованию спирали, виток которой имеет три мономерных звена. Эта конформационная последовательность совпадает с последовательностью, соответствующей минимальному стериче-скому напряжению, что схематично представлено на рис. 27. Стерические помехи заместителей цепи, подобные возникающим в этих полимерах, ослабляются за счет увеличения валентного угла, соединяющего углеродные атомы цепи главных валентностей, от тетраэдрического угла 109,5°, например, до 114,5° для изотактического полипропилена [239] и до 116,5° для изотактического полистирола [244, 245]. Когда стерические помехи заместителей становятся более ощутимыми, напряжение может уменьшаться за счет искажения внутренних углов вращения. Если ответвление боковой цепи происходит у каждого второго атома углерода [т. е. В = — СН3 — СН(СНз)2 или — СНзСН(СНз)С2Н5], [c.97]

Результаты, полученные методом ИКФР, по-видимому, свидетельствуют, что процесс усталости вызван изменениями частот поглощения различных колебательных мод боковых фенильных групп. Кроме того, а ИК-полосах, связанных с изгибом и растяжением СНг-групп и изгибом СН-групп, имеются сдвиги частот и искажения полос поглощения. Данные результаты позволяют предполагать, что усталость изменила внутреннее и внешнее окружение цепей ПС (межцепные и внутри-цепные взаимодействия). [c.298]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Следует отметить, что не было случая, чтобы у приведенных выше полимеров, образующих спирали З1, боковая группа сама разветвлялась раньше чем на третьем углеродном атоме, если считать от скелета цепи. Объемность, обусловленная таким разветвлением, из-за достаточно большого расстояния от цепи, по-видимому, не вызывает серьезных затруднений в упаковке. Известно несколько поли-а-олефиновых полимеров этого ряда, у которых боковые группы разветвляются у первого или у второго углеродного атома и не могут быть легко размещены. Так, у поли-З-метил-бутена-1, у которого радикалом К является — СН(СНз)2, образуется спираль 41 с периодом идентичности 6,84 А (см. рис. 6, в) [14, 95]. Этот период идентичности ненамного больше, чем у спиралей 81, но тем не менее спираль 41 более раскручена, так как включает дополнительное мономерное звено на каждый оборот, что обеспечивает пространство, необходимое для размещения более объемных боковых групп. Однако это достигается ценой некоторого искажения углов поворота в последовательных транс -и гош-положениях, которые теперь составляют —26° и 100° вместо 0° и 120° в исходной спирали З1 [14]. Известны два полимера, у которых разветвления боковых групп происходят у второго углеродного атома поли-4-метилпен-тен-1 и поли-З-метилгексен-1. Группа Й у них представляет соответственно -СН2-СН(СНз)2 и -СН.,-СН(СНз)-СН2-СНз [95]. В этих случаях плотная упаковка оказывается менее затрудненной, и молекулы образуют промежуточные конформации между относительно невозмущенной спиралью З1 и резко искаженной спиралью 41. Углы поворота относительно последовательных связей цепи составляют теперь —13° и 110° и образуются спирали 2 [14], т. е. спирали с 7 мономерами на 2 оборота, как это представлено на рис. 6, б. Соответствующий период идентичности равен приблизительно 13,9 А. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология