Полистирол на распределение но временам

Для решения ряда задач аэро- и гидромеханики в последнее время получил широкое распространение лазерный доплеров-ский метод [145]. Появление оптических квантовых генераторов дало возможность создавать оптические доплеровские измерители скорости, которые могут быть использованы для исследования несамосветящихся объектов. Сущность эффекта Доплера заключается в изменении частоты электромагнитных колебаний при рассеянии на частицах, движущихся в потоке. Разность между частотами колебаний опорного и рассеянного излучений соответствует доплеровскому сдвигу частоты, пропорциональному скорости движения частиц потока. В исследуемые потоки вводятся мелкие частицы, причем при использовании квантовых генераторов в качестве источника когерентного излучения концентрация частиц (например, шарики полистирола диаметром 0,5 мкм) может быть ничтожной (1 30 000), что практически не сказывается на гидродинамических характеристиках потока. Интересные результаты работы [146], в которой метод использован для исследования распределения скоростей в жидкости при естественной конвекции, позволяют судить о возможности использования этого метода и для изучения поверхностной конвекции. [c.105]

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

В более медленно кристаллизующихся полимерах, таких как синдиотактический полипропилен и синдиотактический полистирол, сердцевина может иметь стеклоподобную форму, в то время как у поверхности возникает существенная структурная ориентация. В термопластах, имеющих стеклоподобную структуру, это видно по распределению двулучепреломления. В медленно кристаллизующемся изотактическом полистироле расплав может иметь стеклоподобную структуру при обычных условиях литья под давлением. Однако при литье в формы с вращающимся сердечником в этом материале возникает кристаллизация, вызванная напряжением. [c.237]

Степень полимеризации п увеличивается в течение реакции и может достичь значительной величины. В то же время п является средней величиной, т. е. в любой момент процесса полимеризации или поликонденсации в полученном соединении имеется смесь частиц с различным молекулярным весом. Эта полидисперсность наглядно представлена на рис. 199. Известно, что у нитроцеллюлозы (кривая /) и у полистирола (кривая 2) средняя степень полимеризации примерно равна 800, но количество молекул с такой степенью полимеризации у нитроцеллюлозы в 3 раза больше, чем у полистирола (заштрихованный участок). Эти же кривые распределения показывают, что максимальная степень полимеризации у нитро- [c.528]

При выборе растворителя следует отдавать предпочтение плохому растворителю, поскольку в этом случае для осаждения первой фракции достаточно будет добавить в систему лишь небольшое количество осадителя. Иногда желательно использовать смесь растворителя и осадителя, в которой исходный образец полимера может образовывать дисперсию. Например, Комитет стандартов и методов исследований Отделения химии целлюлозы Американского химического общества рекомендует смесь ацетона и воды (91 9) в качестве растворителя нитрата целлюлозы при исследовании распределения по молекулярным весам в исходных образцах целлюлозы [16]. Разумеется, нелегко провести растворение образцов в плохих растворителях или в смесях растворитель —осадитель. Тем не менее, если для растворения полимера применяется хороший растворитель, а осадитель добавляют в систему только до точки помутнения, то часто наблюдается исчезновение уже возникшей мутности при выдерживании раствора в течение нескольких часов или ночи. Подобное явление известно под названием ложной точки помутнения и объясняется Бойером [9] следующим образом. При растворении в хорошем растворителе молекулы полимера, вероятно, принимают довольно вытянутую форму и, очевидно, в определенной степени перепутываются друг с другом. Добавление осадителя к системе обусловливает переход молекул в клубкообразное состояние. С увеличением доли осадителя в смеси клубки становятся более плотными. Но если осадитель добавляется слишком быстро, система проскакивает требуемое состояние (наличие молекул в форме отдельных плотных клубков с последующим осаждением их из раствора) за очень короткий промежуток времени, поскольку молекулы не успевают разъединиться одна от другой до перехода в клубкообразное состояние. В итоге образуется система перепутанных друг с другом клубков. Следовательно, необходимо выдерживать раствор в течение некоторого времени с тем, чтобы дать молекулам время на отделение друг от друга в возможно большей степени. Иными словами, ложная точка помутнения не является истинным равновесным состоянием, для достижения которого требуется определенное время. Бойер указывает, что иногда необходимо выжидать более 24 час, например в случае системы полистирол — бензол — метанол, даже несмотря на то, что приблин ение к точке помутнения осуществляется крайне медленно. В силу изложенного значительно удобнее пользоваться плохим растворителем. [c.45]

Применение ультрацентрифуги не описывается в этой книге вместе с другими аналитическими методами вследствие того, что этот метод требует дорогого и сложного оборудования, а также и потому, что он мало использовался для исследования рассматриваемых здесь полимеров. Турбидиметрическое титрование [40—42] является очень удОбны.м качественным методом, позволяющим быстро получить общие очертания кривой распределения однако в настоящее время он еще недостаточно разработан для применения в качестве количественного метода. Предложенный Бойером [13] метод объема геля с первого взгляда привлекает своей простотой, но по мере приближения к низкомолекулярному концу кривой распределения возникают значительные трудности. Этим методом было подробно исследовано только фракционирование полистирола поэтому пока еще нельзя сделать заключений о возможности его широкого применения в качестве количественного метода. [c.43]

Наибольшим достоинством метода осаждения является очень хорошая воспроизводимость результатов, полученных даже в разных лабораториях он дает согласующиеся между собой результаты и в руках неопытного экспериментатора. Кроме того, при работе с новым полимером этот метод позволяет проводить минимальное число предварительных испытаний для успешного фракционирования. Поэтому мы применяли кривые распределения, полученные методами фракционного осаждения, для оценки других методов, рассматриваемых в этой главе. Опыты проводили с двумя образцами полистирола—с высокомолекулярным А, имеющим [т]]=2,18, и низкомолекулярным В с [т]]=0,64 полученные кривые распределения приведены на рис. 10. В данном случае был применен метод фракционирования испарением растворителя. Выбор между этим методом и методом добавления осадителя диктуется главным образом соображениями удобства проведения процесса. Метод понижения температуры менее универсален в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные, которые могли бы подтвердить правильность предположения Флори о том, что при осаждении из одного растворителя эффективность фракционирования может быть несколько пониженной [И]. [c.44]

Деформация в образце при БТЛ-испытании очень сильная, и поле напряжений будет сложным даже в отсутствие надреза. Ясно, что такая деформация может быть реализована только в относительно гибких материалах. Для более жестких, таких как полистирол, выбирают простой, но удивительно эффективный эксперимент с консольно-закрепленным образцом, нагруженным на конце, или с образцом, сгибаемым при контакте с сердечником, радиус кривизны которого плавно и непрерывно меняется. При этом напряжение или деформация изменяются вдоль главной оси, и часто можно обнаружить границу, ниже которой не существует никаких трещин. Эта граница определяет пороговое напряжение или деформацию образования трещин, которая служит полуколичественной характеристикой, в то время как БТЛ-испытание только дает вероятность разрушения или распределение времен разрушения для произвольной и неизвестной деформации. В конечном счете оказывается, что граница не четко определена, и ее положение зависит в какой-то степени от визуальной остроты наблюдателя или от применяемых оптических приборов. С учетом этой неопределенности метод является количественным. Подобная же неопределенность возникает при оценке мо-мента начала образования трещин в вязких сортах полиэтилена, взятых на БТЛ-испытание. Первые признаки трещин настолько неразличимы от естественных пятен, что признание или отрицание их появления [c.139]

Для примера рассмотрим характер распределения температур в наиболее простом нагревательном цилиндре. Как видно из рис. П. 1, где представлен профиль температур полистирола в зависимости от передвижения объема отливки (без учета теплообмена вдоль оси цилиндра) наиболее близкий к соплу объем отливки не имеет равномерной температуры в то время как температура у стенок составляет около 200°С, в середине объема она достигает только 185°С. Разумеется, характер распределения температур будет иным для другого-полимера (с другими теплофизическими свойствами). [c.73]

Анализ экспериментальных данных по диффузии в гидрофобных полимерах газов и паров показывает, что целесообразно выделить два случая. В полимерах, находящихся выше температуры стеклования, микропоры с радиусами, превышающими 1 нм, практически отсутствуют [214, 215, 89] и перенос осуществляется по механизму активированной диффузии. При температурах ниже температуры стеклования в полимерах имеются микропоры, и вопрос о механизме диффузии требует специальных доказательств. Например, полистирол микропористой структуры сорбирует спирты, сохраняя при этом свою жесткую структуру [214, 215]. Сорбция, по мнению авторов, происходит по механизму послойного или объемного заполнения микропор [216]. В данном случае нельзя исключить возможность диффузии через систему сквозных микропор, как это имеет место в микропористых цеолитах с радиусами микропор 0,6—0,7 нм [217]. В настоящее время для полимеров, находящихся ниже температуры стеклования, можно экспериментально определить и рассчитать суммарный объем и распределение микропор по диаметру [215, 218—220], однако, к сожалению, не известны способы разделения сквозных и закрытых микропор. [c.144]

Введение красящих веществ в полиамиды можно производить либо уже во время их изготовления в конденсационном сосуде, либо впоследствии, при расплавлении в шнеке или в другом смесительном агрегате. В случае полиуретанов обычно пигменты вводят по последнему из названных методов. Для смесей, содержащих пластификаторы, или для продуктов с расширенной термопластичной областью, введение пигментов возможно также и в смесителе перед вальцеванием. Дальнейшая возможность окрашивания состоит еще в так называемом процессе сухого крашения, методе, который успешно применяется для полистирола. При этом поступают таким образом, что гранулированный синтетический материал вместе с необходимым количеством порошкового красителя перемешивают некоторое время, например во вращающемся барабане, до достижения гомогенного распределения красителя. Для окрашивания полиамидов и полиуретанов методом сухого крашения пользуются в общем только тогда, когда не предъявляется никаких особенных требований к гомогенности, т. е. к распределению красителя в окрашиваемой детали. [c.576]

Выдерживая предварительно облученные волокна из полипропилена в газообразном винилхлориде или винилиденхлориде при 20°С, прививают поливинилхлорид или поливинилиденхлорид. Степень прививки линейно возрастает с дозой облучения полипропилена, длительностью пребывания волокон в мономере и давлением паров мономера. Волокна становятся более прочными и более огнестойкими. Равномерного распределения боковых ответвлений можно достигнуть, проводя реакцию прививки в расплаве. В этом случае процесс инициируют предварительным окислением полиолефина с целью образования в нем гидроперекисных групп или вводя органическую перекись в прививаемый мономер. Чем выше концентрация полипропилена в реакционной смеси в начальной стадии полимеризации, тем выше эффективность прививки. Введенные таким методом боковые ответвления полистирола или полиметилметакрилата предохраняют полипропилен от окислительной деструкции. Ответвления поливинилпирролидона или полиакриловой кислоты придают полиолефину гидрофиль-ность и лучшую окрашиваемость, повышают адгезию к металлу, но в то же время полимер становится более жестким и газопроницаемым. [c.271]

Более вероятный механизм [9, 10] термической деструкции полистирола, который согласуется с экспериментальными данными, заключается в следующем. Когда полимер подвергается пиролизу, его молекулярный вес быстро падает во время первоначальной 5— 10%-ной потери веса и стабилизируется при значениях, равных 40 ООО—60 ООО. Этот уровень стабилизации, по-видимому, не зависит от первоначального молекулярного веса или молекулярно-весового распределения в полимере при условии, что первоначальный молекулярный вес не ниже уровня стабилизации. [c.41]

В качестве носителей применяют ненабухающие сильносшитые гели на основе полистирола, поливинилацетата или силикагеля с величиной частиц около 5 мкм и очень узким распределением частиц по размерам. Набухающие слабосшитые гели в настоящее время не применяют из-за их малой жесткости. [c.99]

На рис. 10 показано распределение полистирола по молекулярным весам в нулевом магнитном поле и в поле 0.5 тесла. Увеличение среднего молекулярного веса в сильном поле объясняется так. Фотораспад дибен-знлкетона дает триплетную РП в мицелле. Мицеллу можно рассматривать как суперклетку для радикалов. Радикалы инициируют цепную реакцию полимеризации. Рекомбинация радикалов обрывает цепь. Но рекомбинация РП возможна только после перехода в синглетное состояние. В рассматриваемой системе основным механизмом S-T переходов является СТВ-механизм. Эффективность СТВ-механизма уменьшается с ростом напряженности внешнего поля. Отсюда с ростом поля увеличивается время, в течение которого РП остается в триплетном состоянии, полимерная цепь получается более длинной (рис. 10). [c.39]

Е. к. Богачева и Ю. А. Эльтеков [72] показали, что время установления адсорбционного равновесия для полистирола с молекулярным весом 43 ООО и 290 ООО примерно одинаково. Иногда для одного и того же полимера наблюдали как увеличение, так и уменьшение скорости адсорбции с ростом молекулярного веса, например при адсорбции полибутадиенов с узким молекулярновесовым распределением на саже НАР из растворов в гептане (рис. И) [861. Как видно из рис. 11, скорость адсорбции уменьшается с увеличением молекулярного веса равновесная адсорбция возрастает, в результате чего происходит пересечение кривых. В случае полибутадиена большого молекулярного веса (рис. 12) наблюдается обратная картина скорость адсорбции уменьшается с молекулярным весом. Наблюдаемое уменьшение скорости адсорбции при больших молекулярных весах может быть связано только с недоступностью поверхности адсорбции для больших молекул. [c.27]

Пользование этим алгоритмом в несколько раз сокращает время, нужное иа решение системы (VI.21а—VI.22а), и исключает вероятность бесплодных поисков Я в области, которая может находиться далеко в стороне от истинных значений Я. Алгоритмы, рассмотренные в этом разделе, проверены на модельных разветвленных полистиролах и нолиэтиленах низкого давления. В обоих случаях они оправдали себя, так как молекулярно-массовые распределения и параметры длинноцепной разветвленности, найденные с их помощью по совокупным данным ГПХ и вискозиметрии, совпали с данными светорассеяния и скоростной седиментации. [c.239]

В настоящее время общепризнанной является теория электретов Гросса [40]. Распределение зарядов внутри монокристаллов связывается с разделением положительных и отрицательных центров или с ориентацией диполей. Исчезновение объемной поляризации может вызывать электрошумовые биения. Кроме того, иногда возникают поверхностные заряды вследствие пробоя диэлектрика (воздуха) между электродом и электретом. Поверхностный заряд исчезает не так быстро, как объемный, и часто он бывает достаточно велик, чтобы изменить полярность электрета. Такое явление наблюдается довольно часто. Поверхностные заряды могут существовать на таких веществах, как парафиновый воск и полистирол, которые не обнаруживают никакого диэлектрического поглощения. Зная механизм образования поверхностного заряда, можно предполагать, что он не однороден по всей поверхности, и это можно обнаружить, распыляя по поверхности порошрк. Получающаяся при этом на поверхности электрета картина рассмотрена в работе Желудева и Фридкина [156]. [c.670]

На рис. 3.2 (см. также рис. 2.4) изображена наблюдаемая после завершения полимеризации сложная ячеистая структура. Очевидно, что полистирол является макроскопически непрерывной фазой (светлые области). В то же время стирол, оставшийся в фазе но-либутадиена после расслоения, полимеризуясь, образует в ней дискретные частички полистирола. Считают, что получающийся привитой сополимер в основном распределен на межфазных границах ячеистых структур (см. разд. 3.1.1.3). Если на ранних стадиях полимеризации не осуществлять перемешивания, то сотообразная или ячеистая структура, в которой непрерывной фазой остается каучук, может сформироваться во всем образце. Это справедливо даже несмотря на то, что содержание каучука составляет только 5—10% [475]. Такой продукт обычно мягче и характеризуется меньшей ударной прочностью, чем материал с обращенными фазами. Морфология продукта, полученного без перемешивания, показана на рис. 3.3. В отсутствие перемешивания не происходит обращения [c.78]

Влияние молекулярновесового распределения на механические свойства исследовано на образцах полистирола с широким и узким распределением [12]. Прочность на разрыв и относительное удлинение при этом зависели от среднего молекулярного веса, значение которого находится между средневесовым и среднечисловым молекулярными весами. В то же время модуль упругости или модуль расплава не зависел ни от среднего молекулярного веса, ни от распределения по молекулярным весам образца. Тунг [13] провел сравнение прочностных свойств фракционированного и нефрак-ционированного образцов полиэтилена высокой плотности. Результаты сравнения показали, что прочностные характеристики, например удлинение при разрыве, предел прочности при растяжении и ударная прочность, были выше при большом молекулярном весе и узком распределении. С другой стороны, предел текучести и модуль упругости полиэтилена высокой плотности зависели от степени кристалличности образцов, но не зависели от распределения по молекулярным весам. [c.10]

Ультрацентрифугирование в градиенте плотности оказывается полезным не в качестве метода определения молекулярных весов, но как обладающий высокой чувствительностью метод оценки различий в плотностях макромолекул данного образца. Если степень различия между плотностями макромолекул разных типов достаточно высокая, то можно получить распределение с более чем одним максимумом. Бреслер с сотр. [77], применяя методы ультрацентрифугирования в градиенте плотности, отделил блок-сополимер стирола и изопрена от соответствующих гомополимеров в то время как Бухдалу с сотр. [78] удалось разделить сополимер акрилонитрила с винилацетатом на три фракции с отличающимися кажущимися удельными парциальными объемами, причем различие, наблюдаемое между кажущимися удельными парциальными объемами двух фракций, составляло лишь 0,0005 см г. Бухдал с сотр. [79] смог также отделить атактический полистирол от стереорегулярного, при этом удельные парциальные объемы отличались на [c.243]

Фройнд и Даун [25] также провели сравнение методов ультрацентрифугирования и диффузии. Для раствора поливинилового спирта в воде они обнаружили весьма удовлетворительное соответствие кривых распределения в области средних и высоких молекулярных весов, но наблюдали существенное расхождение между кривыми распределения в области низких молекулярных весов. Кантов [16] получил удовлетворительное соответствие между тремя методами оценки распределения по молекулярным весам для сополимера стирола с бутадиеном. Он исследовал методы изотермической диффузии и ультрацентрифугирования в условиях идеальных растворителей и метод последовательного осаждения (рис. 9-7). Даун с сотр. [26] также исследовал полибутилметакрилат и полистирол с помощью сконструированного им диф-фузометра [5—7] и методами ультрацентрифугирования в идеальных условиях. Б то время как коэффициенты седиментации в значительной степени зависели от концентрации, концентрационной зависимости коэффициентов диффузии не наблюдалось. Напротив, при исследовании полистирола [27] и сополимера стирола с бутадиеном [28] Кантов обнаружил слабую концентрационную зависимость коэффициентов диффузии даже в идеальных условиях. [c.261]

Очевидно, измерения характеристик раствора, связанных со степенью полидисперсности, в различных состояниях могут быть проведены разными способами. Предлагалось сравнивать данные вискозиметрии, полученные на разбавленных и на концентрированных растворах [17]. Таким способом были получены характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью. Эти характеристики свидетельствовали не только об истинной полидисперсности, т. е. о распределении по молекулярным весам, но также и о полидиспер сности, обусловленной образованием различных надмолекулярных агрегатов. Измерения вязкости, неньютоновского течения и теплот активации вязкого течения как в различных растворителях, так ж при разных температурах были использованы для получения сведений о полидисперсности (главным образом, по размерам надмолекулярных агрегатов) в растворах полистирола [18]. На основании некоторых экспериментов, в которых наблюдались существенные отклонения от уравнения, связывающего вязкость с концентрацией, при достаточно больших разбавлениях, были высказаны предположения относительно влияния полидисперспости на форму максимумов кривых изменения вязкости с концентрацией [19]. При подобной интерпретации следует быть весьма осторожным, поскольку в настоящее время механизм указанного влияния совершенно не исследован. Вард и Витмор [20] показали, что при высоких концентрациях вязкость суспензии сферических частиц, обладающих распределением по размерам, увеличивается медленнее, чем в случае системы сферических частиц одинаковых размеров. В недавно вышедшей монографии [21] приведено большое количество справочных данных о зависимости ряда определяемых на опыте параметров, в том числе и реологических характеристик, от степени полидисперсности. [c.274]

Исследования подобных явлений в макромолекулярных системах находятся еще в стадии предварительного развития. Не совсем ясно, в какой степени влияет композиционная неоднородность на общие характеристики образцов. Для удобства последующего рассмотрения в табл. 12-1 приведены возможные типы химической неоднородности макромолекулярных соединений. Прежде чем обсуждать методы фракционирования, необходимо отчетливо представить себе указанные группы композиционных неоднородностей. Во второй колонке таблицы указаны соединения, которые могут обладать химической неоднородностью данного типа. Конкретные примеры соединений, приведенных в третьей колонке таблицы, более подробно рассматриваются в работах, цитированных в разд. IV данной главы. При классификации макромолекулярных соединений удобно исходить из типа и распределения основных мономерных звеньев в макромолекулах. Рассмотрим в качестве примера частично омыленный поливинилацетат. Этот полимер состоит из двух основных химических звеньев — винилового спирта и винилацетата. Образцы, содержащие гомонолимеры, отдельно не указаны в табл. 12-1, поскольку они уже приведены в общей схеме. Например, сополимер двух соединений X и Y может состоять из действительно сополимерных молекул и в то же время содержать любые гомополимеры типа X и Y или привитой сополимер. Система стирол на целлюлозе может содержать истинный привитой сополимер, чистый полистирол и чистую целлюлозу. Наиболее часто могут встречаться полимерные образцы с химической неоднородностью типа А и Б (см. табл. 12-1). Природа химической неоднородности и степень ее определяются условиями получения образцов темпера- [c.292]

Если использовать в качестве стандартной мутности данные Кратохвила и др., то молекулярный вес полиметилметакрилата, определенный методами ультрацентрифугирования и диффузии [62], будет соответствовать молекулярному весу, полученному методом светорассеяния. Подобно этому, значение средневесового молекулярного веса сывороточного альбумина, определенного методом светорассеяния [35], близко к значению среднечислового молекулярного веса, полученному при измерении осмотического давления [76], несмотря на то что распределение по молекулярным весам этого полимера могло быть не совсем узким. Различие между самым высоким и самым низким значениями мутности у стандартного раствора полистирола слишком велико, чтобы им можно было пренебречь, и в то же время слишком мало, чтобы экспериментально быть определенным без большой ошибки. В настоящее [c.391]

Прививка стирола осуществлялась методом постэффекта из газовой фазы [3]. Концентрация свободных радикалов в волокнах к моменту помещения их в пары стирола была для капроновых волокон равна 2-10 радикал1г, следовательно, расстояние между привитыми цепями составляло не менее 100—1000 А. Образцы волокон выдерживали при постоянной упругости пара стирола различное время (от нескольких минут до нескольких суток), так как количество привитого полистирола пропорционально длительности процесса прививки. Скорость прививки в поверхностном слое уменьшается с течением времени, потому что фронт прививки перемещается в глубь волокна [6], и, следовательно, увеличивается вклад в суммарный привес полистирола, привитого вдали от поверхности и не влияющего на ее свойства. Распределение по сечению волокна привитого полистирола зависит от кинетики процесса, способа инициирования и других факторов. В данных же системах наблюдаемые эффекты прививки были условно отнесены к суммарному количеству привитого полимера АР, выраженному в процентах от веса волокна. [c.90]

Величина смещения йт при увеличении температуры, например на 10°, неодинакова для разных полимеров, она зависит от гибкости их макромолекул, т. е. от химической природы полимера. Однако есть температура, при которой все полимеры имеют одинаковую гибкость — это температура стеклования. Точнее говоря, при этой температуре все полимеры в ненапряженном состоянии не проявляют гибкости макромолекул, обусловленной тепловым движением сегментов. Как показывает опыт, температура стеклования характерна тем, что все полимеры, нагретые на одинаковое число градусов, считая от температуры стеклования, имеют одинаковую гибкость макромолекул и одинаковые времена ре. 1а-ксации при одинаковом молекулярновесовом распределении макромолекул. Это наблюдение является основой унификации расчетов механических свойств полимеров при различных температурах и частотах действия силы. Оно показывает, что йт для полиизобутилена при (Г +10°) равно Огдля полистирола при(Т + + 10°) и т, д. Поэтому должна существовать одна общая для всех полимеров кривая зависимости аг от температуры, если температура для каждого полимера отсчитывается от его температуры стеклования Т . [c.103]

Синтез блоксополимеров можно уподобить гомополимеризации мономера Мд под действием высокомолекулярного инициатора Р . В то же время взаимодействие между такими агентами является, в свою очередь, синтезом нового высокомолекулярного инициатора М1, Р2, позволяющего создать новый блок (ш ) при реакции с М . С препаративной точки зрения такие синтезы представляют двоякий интерес. Во-первых, они позволяют отойти от статистического распределения звеньев и Ша в макромолекуле. Во-вторых, на их основе могут быть получены такие гибридные макромолекулы, образование которых в системах М — Ма исключено из-за слишком большого различия в относительной активности М и М2. Препятствия в этом отношении исчезают при условии достаточной активности мономера М2 по отношению к атакующей живой цепи. Например, живой полистирол при взаимодействии с метил-метакрилатом образует блоксополимер тина — (стирол) — (метил-метакрилат) — или — (метилметакрилат) — (стирол) — (метил- [c.96]

С1 0 легкой ориентации. В замещенных по-лиэтилепах, содержащих полярные или алкильные группы, кристаллизация пе является простым складыванием молекул, но требует предварительного распо-лол ения звеньев в такой порядок, при котором будет обеспечена их позиция, необходимая для упаковки в кристалл. Это гораздо более трудный процесс, чем в случае полиэтилена, и многие полимеры (полистирол, поливинилхлорид и т. п.) при охлаждении из расплавленного состояния образуют полностью аморфную форму, которая является стабильной при комнатной температуре. Другие полимеры, как, например, полиэфиры, легко получающиеся в переохлажденном состоянии, в котором они недостаточно кристалличны, отпускаются и превращаются в кристаллическую форму при комнатной температуре в течение немногих недель. В противоположность этому полиамиды при быстром охлаждении из расплава дают целый ряд частично упорядоченных состояний, зависящих от степени охлаждения. В отличие от полиэтилеиа или полиэфиров сильные междумолекулярные силы стабилизируют неупорядоченное состояние на длительный период времени. Степень ориентации этих структур может быть установлена при помощи рентгенограмм по распределению интенсивностей вдоль колец или боковых интерференций. Это изменение ориентации в зависимости от температуры охлаждения проявляется само собой в изменении свойств твердого полиамида. Менее упорядоченные полиамиды прозрачны, гибки и пластичны, в то время как высокоориентированные кристаллические структуры непрозрачны, тверды и воскообразны. Эти свойства показаны на рис. 36, где приведено изменение модуля для ряда образцов полигексаметиленсебацамида, охлажденных при различных температурах. [c.52]

Гель-хроматографию (гель-фильтрацию) также можно отнести к колоночной хроматографии, однако область ее применения несколько специфична [22—24]. Неподвижной фазой в стеклянной колонке служит набухшее веп1,ество со структурой геля (декстран, агар-агар, полиакриламид, полистирол и т. д.) предпочтительно с поперечносшитой полимерной структурой, вследствие этого обладающее ограниченным набуханием. Растворителем для подвижной фазы служит то же самое вещество, в котором происходит набухание геля, главным образом вода или смесь воды и спирта. Пустоты между шариками геля заполнены раствором. Во время хроматографирования растворенное вещество распределяется между гелем и жидкостью, и этот процесс в основном зависит от размера частиц растворенного вещества. В идеальном случае распределение небольших ионов и молекул между двумя фазами проходит совершенно одинаково, в то время как большие молекулы ограниченно проникают в гелевую фазу. Согласно экспериментальным данным, связь молекулярной массой химически сходных веп1,еств и коэффициентом распределения подчиняется уравнению [c.285]