Метиленциклопропан

Гидрогенолиз углерод-углеродной связи требует значительной затраты энергии и осуществляется, только если в молекуле имеется структурное напряжение. Даже циклопропан нелегко восстановить при отсутствии структурного напряжения, которое имеется, например, в метиленциклопропане или фенилциклопропане.-Для гидроге-нолиза циклобутанов требуются еще более жесткие условия [149]. [c.27]

Бутадиен, получаемый пиролизом нефтяных фракций, содержит ряд примесей, а именно винилацетилен, пропин (метилацетилен), метиленциклопропан и др., очистка от которых очень сложна и которые не позволяют применять бутадиен от пиролиза нефти для получения натрийбутадиенового каучука. [c.406]

По присоединению карбенов к алленам проведено очень мало исследований. Фрей [251] нашел, что главный продукт при газофазном фотолизе диазометана или кетена в присутствии аллена — метиленциклопропан, причем реакция проводится при довольно высоком давлении. Образуется также продукт внедрения — метил-аллен. В результате присоединения дибромкарбена к алленам [252] были получены с хорошими выходами замещенные метилциклопропаны применение методики Симмонса — Смайса [253] также дало возможность получить в качестве побочных продуктов метиленциклопропаны, наряду со спиропентанами. В обеих этих реакциях начальная атака происходит по более алкилированной двойной связи, например [c.398]

Действительно, как будет показано дальше, оба эти углеводорода (II и III) удалось получить, хотя по своей устойчивости они заметно уступают метиленциклопропану (I). [c.70]

Несмотря на легкость разрыва циклопропанового кольца при гидрировании метиленциклопропана, этот углеводород вступает в обычные для олефинов реакции электрофильного присоединения по двойной связи. Так, Андерсон 25] установил, что циклопропановое кольцо сохраняется при присоединении к метиленциклопропану полярных реагентов XV [c.73]

Термическую реакцию между двумя молекулами олефина, приводящую к производным циклобутана ([2 + 2]-циклоприсое-динение), можно провести с двумя одинаковыми или различными молекулами олефина, но такое превращение не является общим для олефинов [687]. Димеризация двух одинаковых молекул олефинов происходит в следующих случаях для р2С = СХ2 (Х = С1 или Р) и некоторых других фторированных алкенов (но не для РгС СНг), для алленов (при этом получаются производные 84) [688], для дегидробензолов (получаются производные бифенилена 85), для активированных олефинов (например, стирола, акрилонитрила, бутадиена) и для некоторых метиленциклопропанов [689]. Замещенные кетены димеризуются с образованием производных циклобутенона 86 [c.253]

Этиловый эфир 4-метилпентадиен-2,3-овой кислоты реагирует с дихлоркарбеном по связи, удаленной от этоксикарбонильной группы, образуя 3,3-диметил-2,2-дихлор-1-этокснкарбонил-метиленциклопропан с выходом 697о [296, 297]. [c.156]

Методом масс-спектрометрии установлено, что молекулярный вес соединения А равен 54. (Какова его молекулярная формула ) При применении газовой хроматографии установлено, что углеводород А имеет другое время удерживания, чем циклобутен, бутадиен нли метиленциклопропан. Соединекие А устойчиво при 180 °С (в отличие от циклобутена), но превращается в бутадиен при 225 °С. В ЯМР-спектре А имеются следующие сигналы а синглет, т 9,55 (6 0,45), 2Н Ь мультиплет, т 8,66 (6 1,34), 2Н с мультиплет, т 8,56 (6 1,44), 2Н [c.474]

Другими характерными для карбенов перегруппировками и фрагментациями являются превращения циклопропенилидена в аллен, циклобутилидена в метиленциклопропан [47], а также превращения, иллюстрируемые схемами (59) [83] и (60). [c.601]

Прп обработке каталитическими количествами Б. к. в ДМСО в течение 2 час при комнатной температуре метилциклопропен-1 изомеризуется в метиленциклопропан с количественным выходом [31. [c.39]

Кросс-присоедннение олефинов [7], Реакция норборнадиена (I) (4.0 ММОЛЯ) с метиленциклопропаном (2) (4,0 жмоля), катализируемая Ы1(Ц0Д)2 (0,2 ммоля) в присутствии трифенилфосфина (0,22 л моля), в бензоле прн 20" в теченне 24 час приводит к образованию циклоаддукта I I (3) с выходом 86% [c.644]

Пятичленные карбоциклические соединения получены в ряде реакций циклоприсоединения алкенов. В присутствии катализатора, полученного из дибромобис(три-н-бутилфосфин) никеля и бутиллития, метиленциклопропан дает 2-винил-1-метиленцик-лопентан [65] [схема (3.52)]. Следует, однако, иметь в виду, что в этой реакции метиленциклопропан выступает лишь в роли источника бутадиена, который, как известно, образует 2-винил-1-метиленциклопентан в присутствии того же катализатора [54] (см. разд. 3.4.1.1). Димеризация метиленциклопропана под действием бис (циклооктадиен) никеля при —15 °С дает смесь соединений (44) (65%) и (45) (20%) (общий выход 45%) [37], однако при использовании системы бис(циклооктадиен)никель—малеиновый ангидрид (1 10) циклопентановое производное было получено с селективностью 97% при степени конверсии 68% [65] [схема (3.53)]. Эти продукты образуются непосредственно из метиленциклопропана, а не из бутадиена, который, судя по образованию высших олигомеров (мол. масса 1100), также возникает в результате побочной реакции. Бис(ак-рилонитрил)никель катализирует циклоприсоединение метиленциклопропана к электронодефицитным алкенам, например к метилакрилату [67], винил метил кетону и акрилонитрилу [68] [схема (3.54)]. [c.97]

Алкилзамещенные алкены менее активны, чем этилен, и аналогичная реакция описана только для пропилена. Соолигомеризация с бутадиеном была осуществлена для более реакционноспособных, например напряженных, алкенов. Так, с бутадиеном реагируют такие циклические алкены, как 3,3-диметилциклобу-тен, димер циклопентадиена, норборнен и метиленциклопропан [134] [см., например, схему (3.146) [c.133]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и три-плетного метиленов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/молъ, а соответствуюш,ие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося нри присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения цик-лонронана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/молъ, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

Trautz и Winkler 1 изучали кинетику этой изомеризации и нашли, чтО ее следует отнести к мономолекулярным реакциям. При высоких температурах (700°) и продолжительном времени контакта, однако, из пропилена в результате вторичных реакций образуются водород и метан. Есть указания i , что метиленциклопропан в присутствии окиси алюминия дает при 350° 1,3-бутадиен. [c.99]

Карбены еще более реакционноспособны, чем упомянутые выше активированные этилены. Совсем недавно было найдено, что они гладко реагируют с более нуклеофильной двойной связью отдельных алленов с образованием метиленциклопропанов [227, 314, 315]. Кислородному атому пероксикислот были приписаны электрофильные свойства для объяснения его присоединения по более нуклеофильной двойной связи аллена с образованием эпоксидбв [31, 228] [c.661]

Циклопропен Пропен Циклопропан Бутадиен-1,3 Бутин-2 Циклобутен СзНб. Метиленциклопропан Бицикле (1.1.0) бутан Бутадиен-1,2 Бутин-1 [c.144]

Раскрытие цикла в метиленциклопропане рассматривалось в [113] , а синглетные состояния образующегося при этом бирадикала — триметиленметана — в [114], но результаты не дают оснований для подробных выводов о механизме этой реакции. [c.174]

В литературе рассматривалось также влияние напряжения цикла на экзоциклические метиленовые группы и было показано, что оно очень мало. Беллами [63] собрал ряд таких примеров, причем даже у метиленциклопропанов полоса бСНг лежит при 892 т. е. очень близко к обычному для углеводородов интервалу. [c.54]

Реакцию дихлоркарбена с алленом изучали неоднократно, однако в первых работах ожидаемый продукт реакции - 2,2-дихлор-1-метиленциклопропан - не был получен. Так, при взаимодействии аллена о дихлоркарбеном, полученным из хлороформа и трет.-бутилата калия,авторы /5 / наблюдали лишь полимеризацию аллена. Используя в качестве метода генерации дихлоркарбена пиролиз трихлорацетата натрия, удалось выделить с выходом 20 дихлощетиленцикло-пропан [ъэ], Зейферт и сотр. осуществили эту реакцию с помощью фенил (бромдихлорметил)ртути [c.77]

Как видно из данных табл. 1, длина двойной связи в метилен-циклопропане и в кислоте Фейста очень близка к длине С==С-связи в кумуленах, где она описывается как вр— р -сзязь. Очевидно, и в метиленциклопропане двойная связь также может быть рассмотрена как образованная р -орбиталями, т. е. углеродный атом, общий [c.68]

Так, дополнительная энергия напряжения в метиленциклопропане по сравнению с метиленциклобутаном составляет 7,4 ккал1моль. [c.70]

Следует отметить, что метиленциклопропан является все же более устойчивым соединением, чем его изомер с эндоциклической двойной связью —метилциклопропен разница в энергии напряжения составляет 7,9 ккал1моль по расчетным данным Бэрда (см. табл. 2) [c.70]

Ниже излагаются литературные данные о методах получения и свойствах циклопропановых углеводородов с экзоциклическими двойными связями. Многочисленные попытки синтеза метиленциклопропана или его производных основываются главным образом на введении двойной связи в трехчленный цикл, либо на замыкании в трехчленный цикл соединений с открытой цепью, имеющих этиленовую связь. Наи->более привычными методами получения метиленциклопропана являлись методы дегидратации различных циклопропилкарбинолов или элиминирования галогеноводорода из галогенгидринов этих спиртов. Еще в 1903 г. Демьянов [15], действуя едким кали на циклонропилкар-бинилиодид, пытался выделить метиленциклопропан (I), но вместо ожидаемого углеводорода получил лишь его изомер — дивинил [c.71]

Отставание техники эксперимента тех лет (1935—1938 гг.), недостаточная оснащенность лабораторий не позволили этому исследователю довести намеченный синтез до конца. Лищь в 1953 г. появилось сообщение Гра,гсона о синтезе метиленциклопропана первым из указанных способов [5] в 1961 г. Фрей [19] и Бломквист [20] получили метиленциклопропан при фотолизе метиленпиразолина. [c.72]

При гидрировании метиленциклопропан превращается в н.-бутан, т. е. наблюдаемся разрыв циклопропанового кольца, хотя Слэби, Вайс и Гиббэнс установили [23], что кольцо алкилциклопропанов в сходных условиях гидрирования остается незатронутым. Этот факт указывает на -то, что при.гидрировании метиленциклопропана либо кольцо разрывается первым, либо кольцо и двойная связь атакуются одновременно. Ульман [24] предлагает следующий механизм гидрогенолиза метиленциклопропана. Реакция начинается с атаки гидридного иона на квазидигональный углеродный атом метиленциклопропана. Образовавшийся в результате присоединения Н -карбанион испытывает далее характерную для циклопропилкарбинильных анионов перегруппировку с раскрытием трехуглеродного кольца. Присоединение протона и насыщение двойной связи завершают превращение [c.72]

Ульман 150] считает, чтб перегруппировка осуществляется двумя путями 1) вращением обоих атомов углерода, связанных с эфирными группами, с расщеплением их общей связи и с образованием биполярного иона 2) одновременным расщеплением и образованием связей кольца с сопутствующим вращением одного углеродного атома,, соединенного со сложноэфирной группой, и метиленовой группы. Методом меченых атомов установлено [52, 53], что термическая перегруппировка метиленциклопропанов идет через образование тримети-ленметана [55] [С(СН2)з] в качестве промежуточного (или переходного) состояния, хотя другие авторы [27] придерживаются представления об одновременном образовании и разрыве связи метиленциклопропана. [c.76]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.69 , c.300 , c.644 ]

Каталог спектров комбинационного рассеяния углеводородов (1976) -- [ c.29 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1952-1960) (1962) -- [ c.0 ]

Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология