Равновесие нонвариантное

Рис. 56. Общая картина фазового равновесия в окрестности трехфазного монотектического (а) и синтектичёского (б) равновесия с соответствующим относительным расположением кривых концентрационной зависимости нзобарно-нзотермического потенциала при температуре выше и ниже температуры нонвариантного

В этой главе под диаграммой состояния системы мы будем подразумевать диаграмму, по координатным осям которой отложены два из интенсивных факторов равновесия системы, например — температура и давление, или же концентрации, или химические потенциалы двух из ее компонентов. Под названием с и стемы понимаете я, как обычно, совокупность определенных фаз, обладающая, согласно правилу фаз, определенным числом степеней свобод, в зависимости от числа рассматриваемых фаз, числа слагающих компонентов и характера наложенных на систему условий. Так, например, моновариантная система обладает одной степенью свободы, в соответствии с чем условия ее равновесия на диаграмме состояния изображаются линией. Нонвариантной системе (число степеней свобод п = 0) на диаграмме состояния соответствует определенная точка. Условия равновесия нонвариантной системы вместе с входящими в нее частными моновариантными и дивариантными системами изображаются на диаграмме состояния пучком линий, разграничивающих поля устойчивости дивариантных ассоциаций фаз системы. Эту классификацию систем по числу степеней свобод можно распространить и на системы, представляющие совокупности нескольких нонвариантных систем, т. е. системы, в которых общее число фаз превышает то, которое возможно в нонвариантной системе. Приложение правила фаз Гиббса к таким системам дает для них отрицательное число степеней свобод. Одновременное равновесное сосуществование всех фаз такой системы невозможно. Такие системы с отрицательным числом степеней свобод мы будем условно называть в этой главе мультисистемами. Фиг 81 представляет пример диаграммы состояния мультисистемы с п = —1, на чем мы остановимся далее. [c.162]

В четверной диаграмме возникают более сложные пространственные построения — объемы кристаллизации первичной кристаллической фазы. В пределах объемов кристаллизации в равновесии с расплавом находятся отдельные компоненты нли соединения. Граничные поверхности смежных объемов кристаллизации соответствуют поверхностям кристаллизации, по которым выделяются две кристаллические фазы в присутствии жидкости. Пересечение поверхностей кристаллизации дает пограничные кривые, равновесные для трех кристаллических фаз и жидкости. Пограничные кривые пересекаются в нонвариантных точках системы, отвечающих равновесиям четырех кристаллических и жидкой фаз. [c.90]

Нонвариантные и моновариантные равновесия [c.151]

РАВНОВЕСИЕ с. Состояние системы, при котором её параметры не зависят от времени, динамическое Р. см. подвижное РАВНОВЕСИЕ. нонвариантное Р. Термодинамическое равновесие, из которого при изменении любого параметра в системе происходит изменение числа фаз. [c.355]

Критическая фаза чистого вещества для данного типа равновесия нонвариантна, обладает только одним набором параметров и изображается на диаграмме в пространстве Р — V — Т точкой. Чистое вещество в критиче ском состоянии обладает рядом особенностей. Сжимаемость в этой точке равна бесконечности. Это видно из того, что критическая изотерма Р — и (см. рис. 1.13) [c.39]

Из определения нонвариантного равновесия следует, что здесь фазовая реакция может протекать только в соответствующей точке фазовой диаграммы. Так как при моно-вариантных равновесиях на фазовую реакцию не накладывается никаких ограничений, то она может протекать везде на кривой Р(Т). Такая кривая называется индифферентной кривой. [c.150]

В бинарных системах при нонвариантных равновесиях сосуществуют четыре фазы. Поэтому это равновесие называется четверной точкой. Примерами таких равновесий являются системы соль — кристаллогидрат — водный раствор — водяной пар, при которых газовая фаза, раствор и две твердые фазы находятся в равновесии. [c.151]

Неограниченная возможность фазовых реакций при нонвариантных равновесиях, о которых говорилось в 30, становится наглядной на примерах. [c.151]

Если из жидкости при ее охлаждении выделяется одна твердая фаза, то С = 1, и, следовательно, это моновариантное равновесие изображается линией. Такие линии ограничивают фазовые поля, т. е. области существования фаз, например твердой и жидкой. Очевидно, точка пересечения двух линий соответствует одновременному существованию трех фаз — двух твердых и одной жидкой. Такое равновесие является нонвариантным (С = 0), и изменение любого параметра (температуры или состава) приведет к исчезновению одной из фаз. [c.131]

Выражение (XI.52) является дополнительным условием, снижающим вариантность системы в данной точке на единицу. Поэтому в точке максимума или минимума для изобарического сечения системы равновесие должно быть нонвариантным, и сплавы, отвечающие составу экстремальных точек на рис. 51, ведут себя как однокомпонентные системы. [c.279]

Метод ДТА наиболее отчетливо регистрирует нонвариантные фазовые переходы, равновесие которых должно подчиняться условию А0°т = 0, откуда [c.67]

Это означает, что при фиксированном давлении 1,013-10 Па температуры фазовых превращений определяются только природой индивидуальных соединений, так как в этом случае в системе наблюдается нонвариантное равновесие /=/С—Ф- -1 (р — фиксировано), тогда для фазового перехода индивидуального вещества /==1—2-[--)-1 =0. [c.67]

На диаграмме состояния серы (рис. 5.11) имеются три точки нонвариантных равновесий (А, С, О). Укажите, равновесию каких фаз отвечают эти точки. [c.270]

В эвтектической точке имеет место нонвариантное равновесие трех фаз жидкого расплава состава твердого раствора а, концентрация которого соответствует точке Р, и твердого рас- [c.137]

Кристаллизация расплава эвтектического состава Х (точка э) сходна с кристаллизацией расплавов чистых компонентов. В точке э система нонвариантна. Эвтектическая точка соответствует равновесию между жидким расплавом и двумя твердыми фазами (А и В). Такое фазовое равновесие называется эвтектическим. Твердый сплав, отвечающий по составу Х, называется твердой эвтектикой. [c.174]

Состояние системы на плоской диаграмме изображается точкой, называемой фигуративной (например, точка F на рис. 13.2). На диаграмме состояния воды нонвариантному равновесию отвечает точка А, так называемая тройная точка. Моновариантным равновесиям на диаграмме состояния воды (см. рис. 13.2) отвечают линии АВ, АС, AD. Дивариантным равновесиям отвечают определенные участки плоскости (так называемые поля той или иной фазы) поле жидкости — AD, поле пара — AD, поле льда — DAB. [c.269]

В соответствии с правилом фаз двухфазные равновесия для однокомпонентной системы являются моновариантными, а трехфазные равновесия— нонвариантными. Последние характеризуются на диаграмме состояния так называемой тройной точкой а, которую можно определить как температуру плавления данного индивидуального вещества под давлением собственного насыщенного пара. [c.265]

В самом деле, представим себе, что жидкая фаза находится в равновесии с твердыми фазами У, Уг, Уз. Так как это равновесие нонвариантно, то пока сосуществуют все эти фазы, температура и состав каждой из них остаются неизменными. [c.89]

Линия a k соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром. Как уже указывалось, оно является моновариант-ным, т. е. характеризуется одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния— давление или тем пературу, тогда как другой определяется из диаграммы. Из диаграммы также следует, что линия a k характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее же можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая a k получила название кривой кипения или кривой испарения. Со стороны повышенных температур и давлений эта кривая заканчивается в критической точке с координатами Ть и Ри, характеризующей такое состояние вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и паром. Это состояние нонвариантное, так как к обычным условиям равновесия добавляется условие идентичности фаз, которое уменьшает число степеней свободы на единицу. Нонвариантными для данного вещества будут также критическое давление и критический объем. Обычно при значениях параметров, превышающих критические, принято говорить о состоянии надкритическом, однофазном, избегая приписывать этому состоянию наименование жидкость или пар. Точки, ограничивающей кривую a k снизу, со стороны пониженных температур и давлений, не существует. Жидкость может пребывать в переохлажденном состоянии ниже точки плавления а. Линия a k i, являющаяся участком кривой a k, пролонгированным за тройную точку в область твердого состояния S, изображает зависимость давления насыщенного пара от температуры над переохлажденной жидкостью. Переохлажденная жидкость менее устойчива, чем твердая фаза при той же температуре. Поэтому давление паров над переохлажденной жидкостью выше, чем над твердой фазой при той же температуре (кривая a k i лежит выше кривой а а ]). Однако такой критерий различной устойчивости фаз применим только к однокомпонентным системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее. [c.265]

В точке G (пересечение луча 0F с соответствующей ветвью кривой растворимости сЕ) начнется выделение соли АУ, а фигуративная точка раствора пойдет по этой ветви по направлению к эвтонике, т. е. от G к Е по достижении эвтоники при продолжающейся кристаллизации АУ начнется выделение соли АХ т. е. в равновесии будут находиться четыре фазы эвтонический раствор, кристаллы АХ, кристаллы АУ и пар. Но так как температура фиксирована заранее, то равновесие нонвариантно и кристаллизация обеих солей АХ и АУ из эвтонического раствора будет происходить не только при постоянной температуре и давлении насыщенного пара, но и нри неизменной концентрации раствора. Приведенные рассуждения имеют значение для всех эвтонических и переходных точек, рассмотренных в этой главе. Количества солей, выделяющихся из эвтонического раствора, будут находиться в том же отношении, в каком они находились в растворе. По мере удаления воды из раствора, насыщенного только одной солью, концентрация растворенных веществ вообще возрастает и, следовательно, давление пара понижается. Так как эвтонический раствор обладает максимальной суммарной концентрацией растворенных веществ, то его давление пара минимально. [c.282]

I состава, отвечающего точке Р, и Ся кристаллов В. В момент такого превращения равновесие нонвариантно, т. к. в системе находятся одновременно три фазы две жидкие — 1 и г и одна твердая — кристаллы В. По окончании распада 2 равновесие становится моновариантным. Ниже 1м наблюдается уже выделение кристаллов В из жидкости состав которой изменяется по кривой ликвидуса РЕ до точки Е, где затвердевание заканчивается кристаллизацией эвтектики. [c.32]

Это равновесие нонвариантно. Если продолжать нагрев, то распад соединения будет происходить до тех пор, пока оно не исчезнет полностью. В этот момент число фаз уменьшится до двух (жидкость плюс В) и система приобретет одну степень свободы. При дальнейшем нагревании жидкость будет обогащаться компонентом В вследствие увеличения растворимости В в жидком растворе при повышении температуры. В момент перехода через ликвидус последний кристалл В исчезнет и система станет дива-риантной. [c.156]

Заметим, что в случае эвтектического равновесия нонвариантная точка жидкости лсншт между нонвариантными точками твердых фаз, тогда как в случае перитектического превращения она расположена по [c.40]

Тонкой сплошной линией обозначена линия плавления эвтектики богатой гидратообразователем пунктиром обозначена линия плавления эвтектики богатой водой штрих пунктиром предполагаемые линии трёхфазных равновесий - нонвариантные четырёхфазные точки. (Остальные обозначения см. в сносках к таблице). [c.59]

Согласно (29.3), имеет место нонвариантное или мо-новариантное равновесие. В обоих случаях фазовые реакции неограниченно возможны. [c.149]

Для однокомпонентной системы нонвариантное равновесие называется тройной точкой. Известными примерами являются тройная точка лед — вода — водяной пар, тройная точка лед I —лед II — вода или три тройные точки моноклинная — жидкая — парообразная сера, ромбическая — моноклинная — жидкая сера, ромбическая — моноклинная — парообразная сера. [c.151]

При таком подходе точка Крафта является тройной точкой на фазовой диаграмме системы ПАВ — вода. В этой точке сосуществуют в равновесии все три фазы (твердое, мицеллярное и мономерное ПАВ). В соответствии с правилом фаз система в этой точке нонвариантна. При изменении условий равновесие нарушается и исчезают одна или две фазы. Так, если повысить концентрацию при температуре Ткр, то исчезнет мицеллярная фаза и избыток ПАВ перейдет в кристаллическое состояние. При этом концентрация мономерного ПАВ будет оставаться равной ККМ р. Если же повышать температуру при концентрации ККМкр, то становится невозможным существование кристаллической и ми-целлярной фаз и раствор будет истинным. [c.55]

Рис. 41. Поверхности изобарно-изо-термического потенциала однокомпонентной системы а —равновесие твердой и жидкой фаз 6 — возможные моновариантные равновесия в однокомпонентной системе и трехфазное нонвариантное равновесие

Тройная точка. Нонвариантное равновесие в однокомпонентной системе. Линии моновариантных равновесий a k, а а х и а а сходятся в тройной точке а, где возможность сосуществования всех трех фаз (S, L, V) обусловлена вполне определенными значениями параметров состояния, которые зависят только от индивидуальных особенностей рассматриваемой однокомпонентной системы. В самом деле, согласно правилу фаз для трехфазного равновесия в одноком Понентной системе число степеней свободы равно нулю. 266 [c.266]

Возможны такие химические соединения, которые плавятся с разложением, образуя не только жидкость, но и кристаллы одного из компонентов. Поскольку равновесие трех фаз бинарной системы нонвариантно, ему соответствует постоянная температура. Примером системы веществ, образующих неустойчивое химическое соединение, является сплав меди с ртутью. На рис. 9.8 изображена диаграмма плавкости системы подобного рода. Перитектическая точка Р отвечает температуре, выше которой химическое соединение М существовать не может. Смеси, содержащие компонента В больше, чем в перитектическом сплаве, плавятся с разложением М. Области существования различных фаз системы указаны на рисунке. [c.165]

Кривая охлаждения, приведенная на рис. 9.19 (см. с. 178), имеет две площадки, отвечающие нонвариантному равновесию трех фаз системы перитектической жидкости, кристаллов М и кристаллов В (участок ppi) эвтектической жидкости, кристаллов А и кристаллов М (участок es). [c.165]

Точка О (температура —0,0076 °С, давление 613,28 Па), в которой пересекаются все три линии ОА, ОВ и ОС, соответствует равновесию между всеми тремя фазами твердой, жидкой и газообразной. При любом изменении температуры и давления равновесие нарушится. Система нонвариантна. Эта точка называется TpoiiHoft точкой. Если, находясь в этой точке, повысить температуру при постоянном давлении или понизить давление при постоянной температуре, то обе конденсированные фазы испарятся и останется только пар. Если понизить Т при р = onst, то исчезнут пар и жидкая вода и останутся только кристаллы льда. Наконец, если повысить р при Т = onst, то вся система перейдет в состояние жидкой воды. [c.112]

Если в равновесии одновременно находятся три фазы (кристаллы, жидкость, пар), то С = 0. Нонвариантное равновесие в однокс мпо-нентной системе может быть при строго определенных величинах температуры и давления насыщенного пара, одинакового для твердой и жидкой фазы изменение хотя бы одного параметра нарушает равновесие и вы зывает исчезновение двух фаз. Геометрическим обр азом [c.163]

При температуре 151°С и давлении 130,19-10 Па (1288 атм) кривые О Оз и О2О3 пересекаются. Точка Од является тронной точкой, в которой ромбическая и моноклинная сера находятся в нонвариантном равновесии с жидкой серой. Выше точки О3 устойчива только ромбическая сера , [c.165]

Понижение температуры расплава в точк.ах 5 и-б до 7 и 7 приводит к выпадению кристаллов с изменением состава расплава по линиям КЗ и мэ. При Та весь расплав кристаллизуется. Область V соответствует несмешивающимся твердым растворам, области / и / — смешивающимся твердым растворам. В точках b и d системы нонвариантны (в равновесии находятся две твердые и одна жидкая фаза). [c.179]

Это означает, что совместное существование трех фаз возможно лишь при определенных температуре и давлении. Для воды она отвечает С = 0,0075 и р = 4,579 мм рт. ст. Система в таком состоянии называется нонвариантной, точка О называется тройной точкой. Правило фаз доказывает, что в однокомпонентной системе три кривые (АО, ОВ, ОС) сходятся в одной точке, но не могут пересекаться, так как в точке пересечения мы имели бы в равновесии четыре фазы, что невозможно (тогда число степеней свободы было бы [c.173]

Поля диаграммы состояния, отвечающие областям существования льда, воды и пара, которые ограничены соответствующими ли ниями двухфазных равновесий, представляют собой двумерные геометрические комплексы (имеют две степени свободы). В пределах этих полей можно произвольно менять оба параметра (м температуру и давление), а система при этом будет оставаться однофазной. Итак, тройная точка, в которой сосуществуют в однокомпонентной системе три фазы, представляет равновесие с нулевой степенью свободы, или нонвариантное равновесие. Аналогично двух- и o i4o [c.324]

Точки О и В — тройные точки. Рис. 53. Диаграмма серы В каждой ИЗ НИХ В равновесии существуют три фазы, и, согласно правилу фаз, система будет нонвариантной. Кривая ОС характеризует изменение температуры перехода Зр Зм с давлением, а кривая ВС соответствует изменению температуры плавления Зм сдавлением. В точке С находятся в равновесии Зр, Зи, 3 . Для серы характерна легкость продвижения ряда кривых в метастабильные области. Кривая Оа—продолжение ОВ в область Зр — показывает изменение давления паров моноклинной серы в неустойчивом состоянии. Эта кривая проходит над кривой давления пара устойчивой при данной температуре ромбической серы. Кривая ОН — продолжение АО в область устойчивости Зм дает изменение давления параЗр в метастабильном состоянии. В точке Н ромбическая сера плавится (/ = П2,8° С). Точка Н — мета-стабильная тройная точка равновесия фаз Зр 3 Зц. [c.176]

Линии испарения, возгонки и плавления сходятся в точке А, графически изображающей нонвариантное равновесие тройной системы твердая фаза — жидкость — пар. Эти три фазы могут находиться в равновесии при вполне определенных условиях (температуре и давлении, равных для воды 273,0098 К и 4,597 мм рт. ст, (610,5 Па)). Крчьые моновариантных равнове- [c.269]

Кристаллизация заканчивается при эвтектической температуре образованием двухфазных образцов, состоящих из смеси кристаллов компонеитов А и В. Соответственно имеются одно бивариантное равновесие в поле L с двумя степенями свобо-боды, три моновариантных равновесия и одно нонвариантное — эвтектическое Е= А + В. Там сосуществуют одновременно три фазы одна жидкая и две твердые А и В. [c.272]

На диаграмме (рис. 5.12) нонвариантное равновесие обозначено точкой. ... Исходящие из нее кривые отвечают монова-риантному равновесию, т. е. равновесию. .. фаз жидкости и пара (кривая АС), льда и пара (кривая...), льда и жидкости (кривая. ..). [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология