Равновесие дивариантное

Наиболее часто встречаются системы, в которых, компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии (полная взаимная растворимость). Если при этом компоненты совершенно нерастворимы друг в друге в твердом состоянии и не образуют химических соединений, то это отражается диаграммой состояния (эвтектического типа (рис. 95). Как следует из законов идеальных растворов (криоскопия), добавление второго компонента понижает температуру плавления первого. Рассмотрим ход кристаллизации сплава, составу которого на рис. 95 соответствует фигуративная точка 1. До тех пор, пока фигуративная точка находится в области жидкой фазы L, никаких фазовых превращений в системе не происходит. Равновесие будет дивариантным (С = 2 + 1 — 1 = 2). Падение температуры при охлаждении расплава происходит по плавной кривой. При достижении фигуративной точкой кривой Т Е при температуре Г] расплав насыщается относительно компонента А, кристаллы которого начинают выпадать из расплава при дальнейшем понижении температуры. Ввиду того что при этом происходит выделение теплоты кристаллизации, на кривой охлаждения появляется излом. Так как из расплава выделяется первоначально только компонент А, жидкая фаза обогащается компонентом В. По мере снижения температуры в равновесии с кристаллами компонента А будет находиться жидкая фаза иного состава, перемещающегося по кривой Т Е в сторону точки Е. Число степеней свободы при этом [c.195]

Схематическая диаграмма фазовых равновесий исследуемой системы в области пятикомпонентного состава с участием глауберита, которая построена по методике, описанной в [12] приведена на рис. 1. На ней отражены все характерные элементы строения диаграммы фазовых равновесий (дивариантные поля, моновариантные кривые, нонвариантные точки) и их взаимное расположение. Фазовый состав дивариантных полей указан на диаграмме. Они образованы в результате трансляции моновариантных кривых области че- [c.192]

Закон распределения Нернста. Система, состоящая из двух ограниченно смешивающихся жидких фаз I и II и компонента А , растворимою в обеих жидкостях, находится в состоянии дивариантного равновесия. Условием существования такого равновесия является равенство химических потенциалов (ср. разд. 3.1) компонента А в обеих фазах. Отсюда следует, что при постоянной температуре отношение активностей растворенного вещества в этих фазах является величиной постоянной [c.329]

Из правила фаз следует, что данная система будет дивариантная, если имеется лишь жидкий расплав или застывший твердый раствор. Внутри области затвердевания, когда в равновесии находятся жидкая и твердая фазы, система будет моновариантной. Это означает, что каждой температуре отвечает строго определенный состав равновесных фаз. [c.194]

Состояние системы на плоской диаграмме изображается точкой, называемой фигуративной (например, точка F на рис. 13.2). На диаграмме состояния воды нонвариантному равновесию отвечает точка А, так называемая тройная точка. Моновариантным равновесиям на диаграмме состояния воды (см. рис. 13.2) отвечают линии АВ, АС, AD. Дивариантным равновесиям отвечают определенные участки плоскости (так называемые поля той или иной фазы) поле жидкости — AD, поле пара — AD, поле льда — DAB. [c.269]

На диаграмме состояния однокомпонентных сист. области существования фаз соответствуют дивариантному равновесию, линии, определяющие граничные условия сосуществования двух фаз,— моновариантному, тройная точка — нон-вариантному. [c.608]

Следует отметить, что вариантность системы, определяемая по правилу фаз, соответствует числу измерений соответствующего геометрического образа на диаграмме состояния. Нонвариантные равновесия изображаются точкой, моновариантным равновесиям отвечает линия в пространстве или на плоскости, дивариантные равновесия — поверхность и т. п. [c.19]

Поскольку вдоль кривых ликвидуса и солидуса в равновесии находятся две фазы — жидкая и одна твердая, по правилу фаз все точки этих кривых (кроме тройных точек и точек, отвечающих составам индивидуальных химических соединений) выражают моновариантное состояние системы (f=K+l—Р=2+1—2=1). Однофазная область жидкой фазы над кривыми ликвидуса является дивариантной. [c.219]

При третьем случае, т. е. при одновременном исчезновении фаз 1-и 1 3, в равновесии останутся лишь две фазы — Р и У2 равновесие, таким образом, станет дивариантным, и фигуративная точка жидкости будет двигаться в поле фазы У . [c.89]

Это и есть правило фаз для того случая, когда состояние системы определяется, кроме давления, температуры и концентраций, еще одним добавочным параметром. Здесь число степеней свободы всегда будет на единицу больше, чем обычно. Действительно, равновесие между жидкой водой и паром обычно моновариантно если же имеется система, состоящая из чрезвычайно мелких капелек воды (например, в тумане из капелек с диаметром порядка 0,1 лкж), то система будет дивариантна. [c.25]

Участки, заключенные между линиями моновариантных равновесий (см. на рис. П1.1 и III.3 участки ВАС, BAD и AD), представляют собой области дивариантных равновесий, т. е. поля отдельных фаз, а именно ВАС — поле пара, AD — жидкости и BAD — твердой фазы. Это легче показать следующим образом. Рассмотрим систему, фигуративная точка которой F лежит на кривой испарения (рис. III.1,а). Это значит, что наша система состоит из двух фаз кидкости и пара. Если, не изменяя давления, повысить температуру, то жидкость испарится, и мы будем иметь ненасыщенный пар. Фигуративная точка системы при этом сместится по горизонтальной прямой в направлении вправо от точки И, лежащей в области САВ следовательно, точка Н отвечает ненасыщенному пару. Аналогичным образом, исходя из начальной системы (F) и понижая температуру опять без изменения давления, попадаем в точку R , лежащую в области жидкости. В случае изменения давления при неизменной температуре состояние системы может характеризоваться точкой G (при уменьшении давления) или точкой G (при увеличении давления). [c.37]

Обычно растворитель обладает большей или меньшей летучестью, и при изучении растворов приходится сталкиваться с целым рядом явлений, вызванных этим свойством. Обратимся к вопросу о давлении пара растворов нелетучих веществ в летучих растворителях. Рассмотрим прежде всего диаграмму зависимости давления пара насыщенных растворов от температуры, т. е. диаграмму давления пара системы твердое вещество—раствор—пар. Такая диаграмма представлена па рис. XIV.8 для системы вода—соль. На том же рисунке нанесено давление пара и льда. В применении к таким растворам, как и к чистой воде, правило фаз должно быть использовано в своей полной форме, так как давление переменно (см. раздел II.4). Моновариантное равновесие в двойной системе осуществляется при наличии трех фаз. При наличии двух фаз равновесие будет дивариантным. Напомним еще, что моновариантное равновесие изображается линией, а дивариантное — участком поверхности. На диаграмме же воды число фаз, соответствующее тем же геометрическим образам, на единицу меньше (см. раздел II 1.2). [c.155]

Если газ поглощается твердым веществом, но образуется не химическое соединение, а твердый раствор, то имеется равновесие двух фаз, система дивариантна (при переменных температуре и давлении). Если газ поглощается твердым веществом с образованием твердого раствора или без него [c.168]

Политермические поля определяют условия равновесия одной твердой фазы с раствором, состав которого мсжет в известных пределах меняться равновесия — дивариантные. [c.150]

Любая фигуративная точка, лежащая внутри этих областей, изображает состояние однофазной дивариантной системы (С =3—1 =2.) Следовательно, в однокомпонентной однофазной системе в пределах соответствующей области можно одновременно произвольно изменять два параметра состояния — температуру и давление — без исчезновения существующей или появления новой фазы. Фигуративные точки, лежащие на линиях аО, ЬО и кО, изображают состояния равновесной двухфазной моновариантной системы (С =3—2 =1). ЛАоновариантные кривые аналитически заданы уравнением Клапейрона — Клаузиуса в форме (105.8), (105.11). Кривая аО (линия возгонки) соответствует равновесию СОг(т) С02(г), кривая ЬО (линия плавления) — СОг(т) СОг(ж), линия кО (линия испарения) — СО. (ж) СОг(г). В однокомпонентной двухфазной системе произ- [c.332]

По правилу фаз (/ = К — Ф + 2) такая система, состоящая из двух фаз (Ф = 2) — жидкость и пар и двух компонентов (К = 2), дивариантна (/ = 2). Если задать два параметра равновесия (например, температуру и состав жидкой фазы), то система станет нонвариантпой (/ = 0). Другими словами, парциальные давления обоих компонентов равновесного пара (он называется насыщенным паром) будут строго определенными. [c.128]

В 1876 г. американский физико-химик Дж. У. Гиббс установил простой закон, который служит средством классификации всех систем, находящихся в состоянии истинного равновесия. Этот общий закон, являющийся следствием второго начала термодинамики, называется правилом фаз Гиббса. Для его понимания необходимо рассмотреть понятие степени свободы. Степени свободы — это независимые термодинамические параметры фаз системы (температура Т, давление р, концентрация t), находящихся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз. Их число, называемое вариантностью системы, будем обозначать через /. В зависимости от числа степеней свободы различают инвариантную систему (/ = 0), моновариантную (f = 1), дивариантную (/ = 2) и т. д. Инвариантные системы могут существовать лишь при единственном сочетании р, Т и . У моновариант-ных систем можно произвольно изменять (в определенных пределах) только один параметр, не нарушая равновесия в системе (каждому значению переменного параметра отвечают строго определенные значения остальных). У дивариантных систем можно менять независимо друг от друга два параметра и т. д. [c.125]

Рассмотрим двухкомпонентные системы, когда на кривой охлаждения имеется одна горизонтальная остановка. Из правила фаз следует, что если при постоянном давлении в системе из двух компонентов в равновесии находятся три фазы, то система не имеет ни одной степени свободы. Таким образом, горизонтальный участок на кривой охлаждения двухкомпонентной системы указывает на то, что при температурной остановке в равновесии находятся три фазы (две твердые и одна жидкая). Если кристаллизующаяся твердая фаза (твердый раствор, чистый компонент или определенное соединение) отличается по составу от существующей с ней жидкости, то при охлаждении жидкой фазы от начальной температуры в точке а до температуры начала кристаллизаци в точке Ь (кривая 3) кривая охлаждения плавно идет вниз. В момент появления твердой фазы, вследствие выделения теплоты кристаллизации, скорость охлаждения уменьшается. Поэтому на кривой охлаждения в точке Ь появляется излом, отвечающий температуре начала кристаллизации. При этом число степеней свободы уменьшается на единицу, система из дивариантной становится моновариантной. Если на протяжении всего процесса кристаллизации в равновесии с жидкой фазой находится только одна твердая фаза, то затвердевание заканчивается при температуре в точке с. Наблюдаемый при этой температуре второй излом на кривой охлаждения отвечает полному исчезновению жидкой фазы и, следовательно, приобретению одной степени свободы, система из моновариантной становится дивариантной. Однако если в конце кристаллизации появляется еще одна твердая фаза, кроме той, которая выделилась первично, то система теряет еще одну степень свободы и затвердевание заканчивается инвариантным равновесием, которому отвечает горизонтальный участок се (кривая 4). По окончании затвердевания система, состоящая из двух твердых фаз, имеет одну степень свободы, охлаждение ее идет по плавной кривой и заканчивается при температуре в точке й. [c.226]

Плоскость диаграммы состояния двухкомпонентной системы делится на фазовые области, границами которых служат линии, пересекающиеся в точках. Число степеней свободы двухкомпонентной конденсированной изобарической системы определяется из выражения уел —К—Ф+1 = 3—Ф. Отсюда следует, что если оба компонента образуют одну фазу —раствор (твердый или жидкий), то система условно дивариантна (Ф=1, /=2). Если в равновесии находятся две фазы (две жидкие, жидкая и твердая или две твердые), то система условно моновариантная (Ф = 2, /=1). Наконец, если число фаз, находящихся в равновесии, равно трем (две жидкие и одна твердая, одна жидкая и две твердые, три твердые), то система условно инвариантна (Ф=3, /=0). Число фаз в равновесной конденсированной изобарической системе, состоящей из двух компонентов, не может быть больше трех. Отсюда следует также, что в фазовых областях диаграмм состояния двухкомпонентных систем могут находиться либо одна, либо две фазы. Границы фазовых областей находят, определяя экспериментально положение разделяющих их линий моновариантных равновесий эти линии пересекаются в точках инвариантных равновесий. [c.131]

Помимо перечисленных конденсированных (жидких и твердых) фаз, в системе присутствует и паровая (газовая) фаза, находящаяся в равновесии с остальными. Ее следует учитывать при определении числа степеней свободы. Так как число компонентов равно двум, то в области выше HAD, где система состоит из двух фаз (ненасыщенный раствор соли и пар), она имеет две степени свободы — система дивариантна С = К + 2 — Ф = 2 + 2 — 2=2). В областях A D и АВН системы, состоящие из трех фаз (пар, насыщенный раствор и по одной твердой фазе), моновариантны. Также монова-риантна система и в области OB S (здесь тоже три фазы — две твердые и пар). [c.136]

Системы с двумя степенями свободы называют бивариант-ными, или дивариантными. Пользуясь правилом фаз, укажите, какая (-ие) из указанных ниже систем бивариантна (-ы) 1) расплав чистого олова, 2) раствор уксусной кислоты в воде, 3) закись никеля и металлический никель в равновесии с пароводородной смесью (см. справа). [c.262]

Это уравнение выражает правило фаз. Из него следует, что число фаз при равновесии в любой гетерогенной системе не может быть больше, чем К- -2, поскольку чнсло степеней свободы С ие может быть меньще нуля. Таким образом, максимальное число фаз в однокомпонентной системе равно 3, как это уже было показано на примере диаграммы состояния воды. Так как при Ф=3 С = 0, то такую систему называют нонвариант-ной. Если число фаз уменьшается до двух, то С=1, и система называется моновариантпой. Наконец, при Ф = = 1 и С=2 система дивариантна. [c.80]

Поля диаграммы состояния, отвечающие областям существования льда, воды и пара, которые ограничены соответствующими линиями двухфазных равновесий, представляют собой двумерные геометрические комплексы (имеют две степени свободы). В пределах этих полей можно произвольно менять оба параметра (и температуру, и давление), а система при этом будет оставаться однофазной. Итак, тройная точка, в которой сосуществуют в однокомпонентной системе три фазы, представляет равновесие с нулевой степенью свободы, или нонвариантное равновесие. Аналогично двух- и однофазные состояния, отвечающие линиям и полям диаграммы, принадлежат равновесиям с одной или двумя степенями свободы или представляют моновариантные или дивариантные (бивариантные) равновесия. [c.193]

Однокомпонентной системой является любое простое в-во или хим. соед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях. Д. с. обычно строят на плоскости в координатах Т-р (рис. 1). Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы 8 дивариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния -Тир. Двухфазное равновесие между жидкостью и паром изображается кривой кипения (или испарения) 1, между жидкостью и [c.33]

Происходящие в системе фазовые изменения описываются след, образом. При охлаждении жидкой фазы, напр, из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой СО. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по ветви ликвидуса и по достижении системой состояния, изображаемого, напр., фигуративной точкой О, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О н Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз. кодами (или коннодами) горизонтальные ноды, подобные 0Q, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. состояниям системы. При выражении состава в массовых (молярных) долях отношение отрезков 00 и DQ пропорционально отношению масс (чисел молей) твердой и жидкой фаз (т. наз. правило рычага). Оно позволяет рассчитать по Д. с. относительные кол-ва фаз при любой т-ре, чтобы, напр., определить полноту кристаллизации или степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. [c.33]

Число степеней свободы равновесной системы характеризует ее вариантность, в зависимости от которой система может находиться в инвариантном (/=0), моновариантном (/=1), дивариант-ном (/=2) и т. д. состояниях. В инвариантном состоянии система не имеет степеней свободы, все ее параметры (например, температура, давление, концентрация) фиксированы и ни один из них не может изменяться без нарущения равновесия, т. е. без исчезновения старых и появления новых фаз. Моновариантное состояния системы означает, что в некоторых пределах можно произвольно изменять один параметр (все другие параметры в соответствии с этим будут принимать строго определенные значения) без изменения числа и природы фаз, при дивариантном состоянии системы можно изменять два параметра и т. д. [c.195]

F, рис. 41), которые разделяют все поле диаграммы на области стабильного существования отдельных фаз (обозначения этих фаз указываются в соответствующих областях диаграммы). Ниже кривой AB D находится область газообразной фазы (пара), область АВЕ является областью равновесного существования модификации /Сь область EB F—модификации /Са и область F D —жидкой фазы (расплава). Все эти области являются однофазными и согласно правилу фаз для однокомпонентных систем дивариантны, т. е. в границах этих областей можно произвольно менять два параметра (температуру и давление), не нарушая равновесие в системе, т. е. не изменяя число и состав фаз. Вдоль линий упругости пара АВ, ВС, D, ВЕ и F, разделяющих области существования отдельных фаз, в равновесии находятся соответственно по две фазы твердая фаза Ki—пар (АВ), твердая фаза /Са — пар (ВС), жидкость — пар ( D), твердая фаза К —твердая фаза /Са (ВЕ) и твердая фаза /Са — жидкость ( F). Точкам этих линий соответствует моновариантное состояние системы, т. е. можно изменять произвольно без нарушения равновесия только какой-либо один параметр системы, например температуру, при этом второй зависимый параметр системы (давление) в соответствии с изменением температуры будет принимать строго определенное значение. Фигуративная точка, выражающая состояние системы, будет перемещаться при этом вдоль линий упругости пара. [c.204]

Итак, для одиокомпонентной системы дивариантной будет система при наличии одной фазы, моновариантной — при наличии двух фаз, находящихся в равновесии, и ноивариантной,— когда в равновесии находятся три фазы. [c.13]

Части плоскости, находящиеся между кривыми монова-риантных равновесий, соответствуют дивариантным равновесиям, т. е. одной единственной фазе. Такие части плоскости называются полями соответствующей фазы. На рис. 1 и 2 приведено по три поля поле пара—ВАС поле жидкости — AD-, поле твердой фазы — DAB. В этом случае мы, например, при одном и том же давлении можем изменять температуру (конечно, в известных пределах) без того, чтобы началась превращение имеющейся фазы в другую. [c.15]

Например, если система состоит из воды (один компонент), то могут быть случаи однофазных систем (состоит из одного льда или только из жидкой воды, или из одного пара), двухфазных систем (лед и жидкая вода, или лед и пар, или н<идкая вода и пар) и трехфазной системы (лед, жидкая вода и пар). В первом случае система будет дивариантна, во втором моновариантна и в третьем нонвариантна. Подробнее все эти равновесия будут рассмотрены в гл. И1. [c.24]

В двойных системах к = 2, следовательно, число фаз, соответствующее нонвариантному равновесию, равно четырем. Это значит, что из нонвариант-ной точки выходят четыре линии, каждой из которых соответствуют три фазы. Как и в двухкомпонентных системах, линии моновариантных равновесий делятся нонвариантной точкой на две части, одна из которых отвечает стабильным, другая метастабильным равновесиям. На рис. XIV.8 из нонвариантной точки двойной водной системы (точка В) действительно исходят четыре линии моновариантных равновесий, каждая из которых может быть продолжена в метастабильную область. Число полей, отвечающих дивариантным равновесиям, как следует из сказанного ранее, в двойной системе должно быть равно шести. На рис. XIV.8 их только четыре, так как два из них соответствуют не одной, а двум парам сосуществующих фаз, как было разъяснено в предыдущем разделе. Только на диаграмме р, Т, х, где х — концентрация, полей дивариантных равновесий будет шесть. Рассматриваемые же нами диаграммы являются проекциями этих диаграмм на одну плоскость. [c.161]

Если мы имеем нонвариантное равновесие, т. е. три твердые фазы находятся в равновесии с н< идкостью, то легко отличить конгруэнтное равновесие от инконгруэнтного по следующему признаку. Удалим твердые фазы и бз дем отводить от системы теплоту если равновесие было конгруэнтным, оно останется нонвариантным, т. е. все три твердые фазы будут выделяться из жидкой, а состав пос.иедней будет оставаться неизменным при кристаллизации температура остается постоянной. Если равновесие было инконгруэнтным, то оно не может остаться нонвариантным, так как была удалена растворяющаяся фаза,— оно станет моно- или. дивариантным, состав жидкой фазы и температура при кристаллизации будут изменяться. [c.214]

Пусть дана система, образованная тремя компонентами А—Б—С с полной их взаимной растворимостью как в жидком, так и в твердом состояниях. Процесс охлаждения этой системы, если она взята в расплавленном состоянии, будет происходить следующим образом сначала охлаждается жидкость, затем начинается кристаллизация тройного твердого раствора, и, наконец, происходит охлаждение полученного твердого раствора а. Во время охлаждения жидкости и затвердевших кристаллов будем иметь тривариантное равновесие, а во время кристаллизации раствора — дивариантное, и изображенная на рие. XIX. 1 кривая охлаждения будет состоять из трех ветвей аЬ (Ж), отвечающей охлаждению жидкости, Ьс (Ж + а), отвечающей выделению из жидкости Ж кристаллов твердого раствора а и ветви с(1, отвечающей охлаждению твердого раствора ст. На кривой охланедения, таким образом, совершенно нет горизонтальных прямолинейных участков, так как такие участки соответствуют нонвариантным процессам, а эти процессы здесь полностью отсутствуют. [c.230]

Как показано в разделе XXIII.1, состав четверной системы изображается при помощи тетраэдрической диаграммы. Чтобы изобразить диаграмму состав—температура, следовало бы перейти к пространству четвертого измерения, одпако это делают редко из-за трудностей геометрического характера и отсутствия наглядности в четырехмерных диаграммах. Обычно вместо этого в тетраэдре строят геометрические образы, отвечающие вариантностям соответствующих равновесий. Образы эти те же, что в двойных и тройных системах, но добавляется объем нонвариантному равновесию отвечает точка, моновариантному — линия, дивариантному — поверхность (в двойных системах плоская), тривариантному — объем (см. раздел II.4). В самом деле, при нонвариантном равновесии определены все параметры, и поэтому их можно рассматривать как координаты определенной точки. При моновариантном равновесии один параметр является независимой переменной, а все остальные — его функциями, что геометрически изображается линией, так как, задав произвольно одну координату, нельзя произвольно выбирать остальные, если мы хотим определить этими координатами точку, обязательно лежащую на данной линии, и т. п. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология