Диспропорционирование урана

В растворе уран (V) находится в равновесии с ураном (VI) и ураном (IV), так как уран (V) диспропорционирует с образованием урана (IV) и урана (VI), Считают, что наиболее вероятно диспропорционирование урана (V) в хлорнокислом растворе протекает по уравнению [646] [c.29]

Константа равновесия этого уравнения равна (1,7 0 3) 10" [778]. Оптимальными условиями для существования иО является pH 2—4 при таком pH пятивалентный уран значительное время сохраняется без диспропорционирования. [c.29]

Из схемы видно, что в кислых растворах уран, вообще говоря, может находиться в катионных формах в четырех степенях окисления. Однако ион иО подвержен диспропорционированию [c.385]

V) часто рассматривается как промежуточный продукт восстановления урана (VI). Конечным продуктом реакции является уран (IV). Основной реакцией иона U0,+ является его диспропорционирование [c.128]

Константы скорости диспропорционирования по реакции (13.4) определялись различными методами в присутствии реагентов, связывающих в комплекс уран (V) или продукты реакции диспропорционирования. Впервые корректный механизм восстановления урана (VI) предложил Герасименко [1]. [c.386]

Исследование кинетики окисления четырехвалентного нептуния до пятивалентного состояния поможет понять механизм присоединения кислорода при образовании ионов типа МО+ или Нептуний в этом отношении более удобен, чем уран или плутоний, поскольку его пятивалентное состояние достаточно устойчиво в частности, можно не принимать во внимание диспропорционирование Мр (V) в умеренно кислых растворах. Среди возможных окислителей нептуния наибольший интерес представляет Ре (III). Так как окислительно-восстановительные потенциалы пар Мр (IV) — Мр (V) и Ре (III) — Ре (II) близки между собой, появляется возможность непосредственно наблюдать обратную реакцию и определить константу равновесия кинетическим методом. [c.92]

Он является также промежуточным продуктом в реакциях фотохимического восстановления ионов уранила в присутствии сахарозы и других подобных веществ. Этот ион наиболее устойчив в интервале значений pH 2,0—4,0, где реакция диспропорционирования с образованием и и иОг+ протекает чрезвычайно медленно при электролитическом восстановлении иО + или при растворении [c.554]

Значительная разница в скоростях электролитического выделения урана, нептуния и плутония в одних и тех же условиях (см. рис. 2.58), по-видимому, объясняется различной устойчивостью их пятивалентных ионов, являющихся промежуточными продуктами первой стадии восстановления в прикатодной области. Ион нептуния (V) является самым устойчивым из трех перечисленных элементов, и потому при своем движении к катоду он не претерпевает диспропорционирования на четырех- и шестивалентную формы. В отсутствие посторонних окислителей нептуний (V) сразу же разряжается на катоде и восстанавливается, вероятно, до двуокиси. При этих же условиях уран (V) вследствие своей неустойчивости претерпевает ряд окислительно-восстановительных процессов, что замедляет процесс его электролитического выделения. Устойчивость плутония (V) является средней между устойчивостью урана (V) и нептуния (V), и в соответствии с этим скорость его выделения на катоде будет промежуточной. Отсюда следует, что окислительно-восстановительные реакции на электродах и устойчивость различных валентных состояний урана и трансурановых элементов имеют существенное значение для их электролитического выделения. [c.185]

Константа равновесия этой реакции равна (1,7 0,3) 10 [301]. В узкой области рН = 2,5-н2,0 уран сравнительно устойчив в небольших концентрациях [302]. Здесь диспропорционирование иО на ио и и + протекает медленно. Растворы невысокой концентрации [c.294]

Поскольку почти нет сомнений в том, что промежуточный продукт скорее будет реагировать с избытком хрома, чем подвергаться диспропорционированию или диссоциации, то во избежание нарушения стехиометрии побочными реакциями промежуточного продукта необходимо добавлять уранил-ион к хрому (П), а не наоборот. [c.293]

Применен также метод насыщения газа (метод испарения) [10]. Для предотвращения диспропорционирования применялась смесь трибромида с металлическим ураном. Жидкая фаза приближалась по составу к дибромиду, в то время как состав дестиллата соответствовал трибромиду (табл. 182). [c.414]

Наибольшая численность СРБ наблюдается в верхнем оксигенированном слое. Утверждается, что нитрат может ими восстанавливаться в аммоний, углекислота - в ацетат, восстанавливаются селе-нат, уран, железо и ( ) даже Oj. Устойчивость СРБ к О2 различна, причем токсичен не сам О2, а продукты его неполного окисления особенно возрастает токсичность О2 при окислении сероводорода и тиолов, что ведет к образованию супероксида и перекиси. Оказалось, что обычные субстраты СРБ могут служить донорами электрона при восстановлении О2 и при этом идет транспорт протона и образование АТФ. Многие СРБ а) восстанавливают сульфат в тиосульфат или тритионат б) осуществляют диспропорционирование [c.80]

Здесь а — общая концентрация иона уранила в растворе, к — константа скорости диспропорционирования и —период капания.Авторы дали решение в виде таблиц для семи первых значений параметра График функции, определяемой предыдущим выражением, приведен на рис. 189. Константа скорости диспропорционирования зависит от концентрации ионов водорода к == йо1Н + ]. В 0,5 М растворе перхлорат-ионов константа диспропорционирования 0 = 1,43-10 моль сек, . [c.369]

Константа кг определяется по уравнению (VI.9) на основании разности потенциалов пиков и равняется Й2/ [Н+]= (1,4 0,4]-10 (моль/л)-2-с-. Скорость реакции диспропорционирования и(У) зависит от концентрации уранила, от природы аниона и ионной силы раствора. Реакция (Хг) имеет второй порядок. ЭХХЭ механизм наблюдается при высокой концентрации уранила и малых скоростях развертки потенциала. [c.100]

Фториды и4р17 и игРд, полученные при низкой температуре, окрашены в коричневый цвет и легко гидролизуются во влажном воздухе" . Высокотемпературный и2рд обладает черным цветом и не претерпевает видимых изменений в воде (в течение 1 ч) или на воздухе (в течение нескольких дней) 2. Фториды а- и р-1)р5 слегка окрашены и весьма быстро гидролизуются во фтористый уранил и четырехфтористый уран. Все три промежуточных фторида диспропорционируются при нагревании скорость диспропорционирования возрастает с температурой и понижается при увеличении давления паров летучего продукта (иРб). В табл. 7 приведены реакции диспропорционирования и соответствующие равновесные давления паров в указанных ин- [c.159]

Первая из этих проблем может быть решена по нескольким каналам. Во-первых, температура во внутреннем объеме расплава в металлодиэлектрическом реакторе без всяких затруднений может быть повышена до 2000-Ь 2400 °С во-вторых, первая стадия процесса может быть оптимизирована таким образом, что средняя валентность урана в его фторидах, достигающих поверхности расплава, будет ниже трех, так что скорость диспропорционирования фторидов урана радикального типа с учетом температуры в жидкой фазе ( 2000°С) может быть на порядки величины выше в-третьих, диспропорционирова-ние — это лишь один из каналов восстановления урана восстановление происходит в среде водорода, причем не только на поверхности в-четвертых, в данных условиях процесс восстановления урана — это сильно неравновесный процесс равновесие смещается, поскольку выделяющийся по любому каналу уран будет немедленно тонуть в расплаве из-за своей более высокой плотности. При этом, как указано выше, одновременно с двумя первыми осуществляется и третья стадия процесса выведение жидкого урана из нижней части реактора-оболочки и розлив его в защитной атмосфере в охлаждаемые излож- [c.614]

Так же как в случае урана и нептуния, степени окисления плутония равны -f-3, -f-4, -1-5 и -f-6. В то время как в водных растворах соединений урана наиболее устойчивым является состояние, характеризуемое степенью окисления - -6, а при степени окисления -f-3 уран является сильным восстановителем (выделяет водород из воды), плутоний наиболее устойчив при степени окисления - -4. Интересно, что все четыре типа ионов плутония могут сосуществовать в равновесии друг с другом, и притом в измеримых концентрациях. Поэтому водные растворы плутония представляют превосходный объект для изучения явлений диспропорционирования и относительной степени гидролиза ионов, находящихся в различных степенях окисления. В данной среде каждой степени окисления плутония соответствует особый характеристический спектр поглощения (см., например, статьи [Н126, С53, К66, К71]), что значительно облегчает анализ и изучение химических свойств этого элемента. [c.183]

В результате этой реакции на поверхности электрода появляется дополнительное количество ионов UO , восстановление которых и приводит к увеличению предельного тока первой волны. В работе [1] изучено влияние некоторых анионов па восстановление уранил-нонов, а также концентрации ионов водорода на скорость диспропорционирования. Установлено, что при увеличении концентрации кислоты и при введении таких анионов, как SO , F и jOjпервая волна уранил-нонов начинает расти и при высокой концентрации кислоты или этих добавок достигает удвоенной высоты. Действие добавок перечисленных анионов объясняется комплексообразованием. [c.45]

Диспропорционирование или термическое разложение галоидных соединений урана. Очень чистый металлический уран можно получить из чернового металла, разлагая четырехйодид на накаленной нити [269]. Этот процесс, основанный на методе Ван-Аркеля и Д-Бура [270], зависит от сдвига равновесия реакции образования йодида с температурой [c.100]

Диспропорционирование. Если промежуточная активная частица достаточно устойчива, она может перейти в объем раствора. Так, при восстановлении некоторых анионов можно констатировать появление в растворе образующихся в результате одноэлектронного перехода семихи-нонов. В некоторых случаях такие активные частицы претерпевают в объеме раствора диспропорционирование. В последнее время была достаточно подробно изучена реакция диспропорционирования пятивалентного урана [20]. Восстановление содержащего шестивалентный уран иона уранила происходит по схеме [c.410]

Возможно, что та я е самая реакция восстановления в прикатодной области протекает у нептуния и плутония с последующей реакцией диспропорционирования пятивалентных ионов. Известно, что ион пятивалентного нептуния является самым устойчивым из трех перечисленных элементов. Поэтому на своем пути следования к катоду оп не претерпевает дополнительных окислительно-восстаповительпых процессов по уравнению 2 и сразу же осаждается на катоде, в то время как уран за это время, в силу своей неустойчивости, должен многократно пройти через [c.322]

Данные опытов, полученные Чермаком [14] при полярографических исследованиях дитиоиата 8204 в щелочной среде, подтвердили результаты решений первой из приведенных схем. Диспропорционирование пятивалентного урана, частично регенерирующее шестивалентный уран, как исходный деполяризатор, является примером медленной химической реакции. Кинетические константы, вычисленные при помощи полученных уравнений из полярографических данных, приведенных в работе Ко-рыты и К оутецкого [15], соответствуют величинам, определенным другими методами. [c.145]

Вопрос о существовании галогенида двухвалентного урана вызвал, естественно, интерес, особенно после того, как было сделано наблюдение, что металлический уран растворяется в расплавленном трибромиде и образует при охлаждении твердые продукты с эмпирической формулой, близкой к UBr . Проведено исследование системы U—иВгд с точки зрения правила фаз [11]. Результаты ясно показали, что при растворении металлического урана в расплавленном трибромиде никакого соединения не образуется. При соотношении бром уран, равном 2,85—2,9 (что соответствует молярной доле трибромида 0,98—0,95), образуется эвтектика. По охлаждении образуется смесь трибромида с ураном. Эти результаты определенно исключают возможность существования дибромида как стабильного при комнатной температуре соединения. Поэтому образование тетрабромида в исследованиях по давлению пара трибромида должно быть объяснено не простым диспропорционированием, а как-то иначе. Повидимому, приемлемым является предположение, что тетрабромид образуется за счет реакции трибромида со следами влаги или кислорода. [c.415]

Из числа шестивалентных /-элементов алкоксидные производные (в том числе летучие) известны только для урана. Летучие гексаалко-ксиды урана образуются при нагревании продуктов реакции метоксида уранила со спиртами [И]. Высшие (кроме метоксида) алкоксиды уранила, по-видимому, неустойчивы и с большей или меньшей легкостью претерпевают диспропорционирование с образованием летучих гекса-алкоксидов и нелетучих оксосоединений с низким содержанием алкоксо-групп согласно предполагаемой схеме [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология