Стеклования температура и скорость нагревания

Регулятор температуры. Теплоты переходов или разложения нельзя рассчитать, если не соблюдается линейный рост или линейное понижение температуры. Скорость нагревания относится к числу важнейших параметров анализа. При повышении скорости нагрева температура стеклования (Тд) несколько повышается, тогда как температура плавления (Тт) менее чувствительна к изменению скорости нагревания. Значительное влияние скорость нагрева оказывает также на температуру кристаллизации (Тс) и температуру разложения (Та) образца. [c.179]

Как уже отмечалось, температура стеклования Гс зависит от скорости охлаждения q, а температура размягчения Гр — от скорости нагревания w. При изменении этих скоростей в 10 раз температура перехода смещается у полимеров на 10—15°С. Это следует из термокинетических принципов, а наглядно может быть показано с помощью той же стрелки действия (см. рис. П. 2), где под действием теперь надо понимать тепловой импульс. [c.91]

При скоростях нагревания ш < q переход стекла в жидкость происходит при температурах размягчения меньших Гс и понижающихся с уменьшением скорости нагревания. При температуре размягчения происходит вначале переход от более рыхлой структуры стекла к более плотной равновесной структуре (см. рис. II. 10). При этом и происходит выделение теплоты стеклования (см. стр. 88). Но выделение тепла и связанный с ним скачок теплоемкости еще не означают, что мы имеем дело с переходом второго рода. [c.94]

Зависимость между температурой размягчения и скоростью нагревания более проста, чем зависимость между температурой стеклования и скоростью охлаждения. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии энергия активации почти точно выражается формулой (2.2). Нулевая энергия активации зависит от природы и структуры стекла и имеет смысл энергии активации вблизи абсолютного нуля, изменяясь от вещества к веществу примерно так же, как и температура структурного размягчения (см. рис. 2.8). [c.48]

Для выяснения природы этих трех изломов целесообразно оценить время нагревания необходимое для достижения каждой температуры перехода, начиная 2Я5 к от температуры стекловании 1дН Гс (скорость нагревания (Н,По1-ш = 0,05 К/с). Расчет дает соответственно /1=0,9-10 с 2= 1,6-103 с и 3 = 2,2-10 с. [c.136]

Полимерные стекла, как и кристаллы, имеют фиксированную структуру, которая при любых температурах (ниже 7 с) будет тождественна структуре жидкостей, находящейся при температуре стеклования (если при нагревании изменение температуры происходит с той же скоростью, что и скорость охлаждения, так как 7 с зависит от последней). На кривой усадки силиконового каучука (рис. 10.12) видны две переходные области, в которых резко меняется или длина образца, или характер зависимости длины образца от температуры. Первая область (начиная с 7 м, которая соответствует температуре максимальной скорости кристаллизации), в которой длина изменяется почти скачком, связана с частичной кристаллизацией эластомера, а вторая (вблизи 7 с) отвечает его структурному стеклованию. Термодинамическая темпера- [c.263]

Если скорость нагревания будет больше, чем скорость, с которой образец был охлажден (образцы 4 п 5), то область его размягчения будет располагаться выше области стеклования. При этом в области размягчения образец будет иметь более плотную структуру, чем та, которая при данной температуре являлась равновесной. Релаксация структуры будет приводить к менее плотной упаковке частиц и в области размягчения будет наблюдаться резкое увеличение объема или теплосодержания. Чем больше отличается фиксированная при охлаждении структура образца от равновесной, т. е. чем больше различие скоростей охлаждения и нагревания, тем больше аномальное увеличение объема. В случае процессов размягчения и стеклования полимеров характер дилатометрических кривых можно понять лишь считая систему неравновесной при условии, что она перешла к этому состоянию в результате плавного нагревания или охлаждения. И при положительных, и при отрицательных отклонениях от равновесного состояния время релаксации процессов размягчения и стеклования полимера зависит экспоненциально как от температуры, так и от их объема. [c.265]

В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу. [c.267]

Исследование полимеров методом ДТА показало, что при увеличении скорости нагревания от 1 до 10°С/мин температурные максимумы эффектов кристаллизации и разложения значительно возрастают, в то время как максимумы эффектов, отвечающих стеклованию и плавлению, смещаются в сторону высоких температур незначительно. [c.20]

V. 4. Как изменяется температура стеклования полимера, определяемая методом объемной дилатометрии, с увеличением скорости нагревания [c.213]

В табл. 32.1 приведены температуры стеклования ряда полимеров. Tg зависит от метода измерения и скорости нагревания или охлаждения. Различия в значениях Tg для одного и того же полимера могут достигать 10 —30°С. [c.152]

Более удобными являются динамические методы определения Tg. При использовании этих двух методов могут в ряде случаев получаться различные значения 7 . Температура стеклования зависит не только от таких условий эксперимента, как скорость нагревания, но также и от термической предыстории образца полимера, например скорости охлаждения. При любой определенной конечной скорости охлаждения невозможно достичь термодинамически равновесного состояния полимера. После неопределенно большого времени при Tg в равновесных условиях конфигурационная энтропия становится равной нулю. [c.161]

Таким образом, термодинамический подход позволяет, хотя и грубо, дать интерпретацию наиболее общих черт структурного стеклования. Однако зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения и температуры размягчения от скорости нагревания в рамках такого подхода объяснить, разумеется, невозможно, и требуется построение релаксационных теорий стеклования, которым посвящен следующий раздел. [c.189]

Большое практическое значение имеет регулирование процессов кристаллизации под влиянием механических факторов. Например, при нагревании пленки лавсана выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления на 20—40°С в ней сразу возникают сферолиты, что делает пленку мутной и хрупкой. Но если одновременно с термической обработкой вытягивать пленку, вместо сферолитов появляются другие кристаллические формы, ориентированные в зависимости от направления силового поля и сообщающие пленке высокую прочность для закрепления приобретенной структуры пленка охлаждается в напряженном состоянии ( закалка ). Таким образом, меняя механический и термический режим формования пластических масс, т. е. изменяя скорость нагревания исходного полимера и скорость охлаждения готового изделия, величину давления, применяя экструзию, литье под давлением, прессование и т. д, можно придать изделиям наиболее благоприятную физическую структуру. Следует еще учесть, что может происходить формирование того или иного типа надмолекулярной структуры в ходе эксплуатации полимерного изделия. [c.444]

Для облегчения молекулярной интерпретации данных измерения температурных зависимостей динамического модуля и фактора механических потерь дополнительно производились дилатометрические измерения. При скорости нагревания град мин значения температур структурного стеклования для исследованных полимеров оказались следующими ПВХ — 367° К, ПММА — 391° К, ПЭвд — 196° К, ПЭнд — 201° К, Ф-ФС — 412° К, Л-Ф-ФС — 369° К. [c.564]

Мерфи [32] показал, что измеренные значения температуры стеклования нолиметилметакрилата и полистирола не зависят от скорости нагревания при ее изменении в пределах 1—6 град мин. Этот метод дает те же значения температуры стеклования полимера, что и другие методы, причем его преимуществом является быстрота измерений. [c.149]

Такой. характер зависимости наблюдается при фазовых переходах второго рода (стр. 136), но в этих случаях положение максимума на кривой (по оси температур) не зависит от скорости нагревания. При стекловании же полимеров (например, поливинилацетата, полиметилметакрилата, и др.) высота и положение максимумов, на кривых зависимости Ср=/(Г) очень сильно зависят от скорости нагревания . Из рис. 59 видно, что чем больше скорость нагревания образца, тем больше высота пика. При медленном нагревании максимумы полностью исчезают. Это означает, что наблюдаемый характер зависимости теплоемкости [c.180]

Из изложенного выше следует, что температуру стеклования можно определять по из.менению различных физических свойств полимера в зависимости от температуры. При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необ.ходимо учитывать временной фактор (скорость нагревания или охлаждения, время действия силы и т. д.). При достаточно [c.183]

Такой характер зависимости теплоемкости от температуры типичен для фазовых переходов второго рода (см. стр. 104), однако при этом положение максимума кривой (по оси температур) не зависит от скорости нагревания. При стекловании же полимеров (например, поливинилацетата, полиметилметакрилата и др.) высота и положение максимумов кривых Ср = = /(Г) очень сильно зави--сят от скорости нагревания [14]. Из рис. 6.4 видно, что чем больше скорость нагревания образца, тем больше высота пика. При медленном нагревании максимум,ы полностью исчезают. Это значит, что наблюдаемый характер зависимости теплоемкости полимера от температуры является результатом релаксационных процессов, происходящих в полимере. Рассмотрим это явление более подробно. [c.164]

Из изложенного выше следует, что температуру стеклования можно определять по температурным зависимостям различных физических свойств полимера. При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость нагревания или охлаждения, продолжительность действия силы и т. д.). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени действия напряжения значения температур стеклования одного и того же полимера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удельного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля. Это свидетельствует о сходстве процессов молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высокоэластической деформации. Однако при этом наблюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятия структурного и механического стеклования [c.167]

Температура текучести полимера, так же как и температура стеклования, зависит от режима деформации. Поэтому сравнивать температуры текучести полимеров разного строения можно только в том случае, если они определены в одних и тех же условиях (одинаковые напряжения, скорости нагревания и др.). [c.172]

Выще температуры стеклования возможны три процесса— плавление, реорганизация и рекристаллизация. Так же как и в стеклах, изменения в энтальпии, возникающие вследствие конформационных изменений, более значительны, чем изменения в теплоемкости из-за перестройки вида колебания. Различные морфологические структуры в полимерах претер певают различные медленные изменения при нагревании. Равновесные кристаллы образованы полностью вытянутыми цепями. При нагревании процесс плавления протекает настолько медленно, что даже при малых скоростях нагревания к кристаллу подается больше тепла, чем может быть использовано при плавлении. В результате этого внутренние слои кристаллов временно перегреваются, пока расплавленная поверхность кристалла не достигнет его сердцевины. По перегреву кристаллов к настоящему времени выполнено мало работ и не сообщалось никаких калориметрических данных. Анализ полимерных кристаллов затруднен тем, что они обладают различной толщиной. До сих пор не удалось провести эксперименты на монокристаллах. Качественно можно утверждать, что длина и толщина кристалла влияют на перегрев. В экспериментах по изотермическому плавлению было установлено, что зависимость доли еще закристаллизованного вещества Шс от логарифма времени для большинства подвергнутых анализу полимеров выражается следующим эмпирическим соотношением [c.152]

Продолжительность формования изделий из компаундов составов № 3 и № 4 зависит от скорости нагревания полимера до вязкотекучего состояния, степени уплотнения материала под действием центробежных сил и скорости охлаждения полимера ниже температуры стеклования. Предельная температура и продолжительность нагревания полимера лимитируются его термостойкостью. Эти параметры следует проверить с помощью капиллярного вискозиметра при постоянной скорости сдвига (см. Приложение 4) для полиэтилена низкой плотности при 250 °С, для полиамида П-68 — при 270 °С. Режим формования уточняется в процессе формования пробного изделия. [c.20]

Из рассмотренной кинетической теории стеклования следует согласующийся с экспериментальными данными вывод, что время релаксации обратно пропорционально скорости охлаждения вещества. Иначе можно сказать, что при температуре стеклования Тс произведение тш = onst (формула Б а р т е н е в а). Так как константа здесь равна kT lU (U — энергия активации при Тс), данное соотношение служит математическим определением температуры стеклования. Если скорость нагревания w+ = dTldt та же самая, что и скорость охлаждения, т. е. w- = q, то температура размягчения Тс = Тс и границы областей стеклования и размягчения совпадают. [c.40]

Это соотношение, впервые предложенное Бартеневым [40, с. 21], служит математическим определением температуры стеклования, где д — абсолютное значение скорости охлаждения С — постоянная, равная, по Волькенштейну и Птицыну, кТ 1ё (Тс) Тс) энергия активации при температуре стеклования. Постоянная С примерно равна 20 °С для неорганических и 10 °С для органических стекол. Читатель без особого труда разберется в физическом смысле константы С, обратившись к критерию Тернбулла — Коэна и соотношениям термокинетики. Если скорость нагревания хи) та же, что и скорость охлаждения, т. е. ни = д, то температура размягчения Гр равна Гс и границы областей стеклования и размягчения совпадают. [c.86]

Для всех веществ. в качестве стандартной температуры стеклования Тс или размягчения Г" введена та температура, при которой время релаксации т= 10 с. Температура размягчения, определяемая дилатометрически при скорости нагревания 3 °С/мин, близка к стандартной (меньше на несколько градусов). [c.92]

Дилатометрические исследования зависимости Гс от скорости изменения температуры показали, что при различных скоростях нагревания и охлаждения значения температуры переходов разных полимеров (пластмасс, каучуков) лежат в определенном интервале, который смещается с увеличением скорости в сторону высоких температур, т. е. структурное стеклование является релаксационным процессом. Обратная температура этого перехода н логарифм скорости связаны между собой линейной зависимостью вида Гс = С1— 2lgw (рис. 10.13), где Гс выражена в кельвинах, а между константами С1 и Са существует простое соотношение С2 = 0,031С1. С уменьшением скорости нагревания температура перехода снижается тем сильнее, чем выше Гс данного полимера. При этом АГс = 0,03Гс, где ДГс — смещение температуры перехода при изменении скорости в 10 раз Гс — температура размягчения (стеклования) при стандартной скорости нагревания 3 К/мин. Для пластмасс ДГс=10ч-12 К, а для каучуков 6—7 К. [c.264]

Теплоемкость тела зависит от числа внутренних степеней свободы, т. е. возможных видов движегшя молекул. Процесс стеклования характеризуется постепенным изменением теплоемкости с температурой и может быть определен методом ДТА. Изменение теплоемкости отрал<ается па кривых ДТА отклонением от основной линии обычно в виде излома (см. рис. УП,1). Температура стеклования зависит от нескольких факторов молекулярной массы полимера, внутреннего напряжения и в метлпеп степени — от скорости нагревания. [c.109]

Одним из критериев стойкости электроизоляционных материалов к кратковременному нагреву является величина деформации в зависимости от температуры. Так как деформация зависит от нагрузки, времени нагревания, величины и формы образца, то эту зависимость определяют в стандартных условиях (например, определяют теплостойкость по Мартенсу и Вика). Стойкость к кратковременному нагреванию характеризуется температурок стеклования, размягчения, каплепадения. При испытании некоторых электроизоляционных материалов (в частности, изоляции проводов) в регламентированных условиях (в условиях установленной скорости нагревания и определенной нагрузки) определяют температуру, при которой наступает пробой изоляции. Выбор того или иного метода определяется функцией, которую выполняет материал в изделии, и условиями работы материала. Способность материала сохранять свойства при повыщении температуры и кратковременном воздействии тепла иногда называют темпера-туростойкостью. [c.74]

Следует отметить, что изменение скорости нафевания или охлаждения не так существенно сказьшается на характере дилатометрической кривой и на положении температуры стеклования, как изменение величины механического напряжения на характере термомеханической кривой и на температуре стеклования. Для того, чтобы в первом случае темперапура стеклования существенно изменилась, необходилю изменить скорость нагревания или охлаждения на много десятичных порядков, чго экспериментально невоз,можно. Изменение же сю-рости нафевания в десять или в сто раз приводит к измененщо температуры стеклования всего лишь на несколько градусов. Между тем, изменение механического напряжения всего лишь на несколько процентов может привести к резюму увеличению или снижению температуры стеклования. Особую роль при этом ифает скорость механического воздействия. [c.110]

Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для краткости проанализируем только случай частично закристаллизованного полимера. Кривые 3 и 3" показывают ход зависимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагреваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При быстром нагревании за температурой стеклования будет сохраняться та структура, которая заморозилась при температуре стеклования и поскольку степень кристалличности этой структуры выше, чем при соответствующей температуре при охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры стеклования), кривая 3 будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше температуры стеклования кристаллическая структура будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания. [c.32]

Рассмотрим, например, неотожженное стекло, полученное при скорости охлаждения q = onst, с температурой стеклования Гст. Опыт показывает, что при скоростях нагревания W > q температура размягчения Гр превышает Гст и возрастает с увеличением скорости нагревания. Чем больше скорость нагревания, тем резче происходит размягчение стекла (рис. Vni. 10). Теплоемкость такого неотожженного стекла при нагревании со скоростью W изменяется по кривой 1, а при W " > q — по кривой 2. При достаточно больших скоростях нагревания поглощаемая в этом процессе теплота столь велика, что стекло даже несколько охлаждается, так как скорость подвода теплоты к образцу оказывается недостаточной. [c.190]

Рассмотрим в качестве примера механические а- и р-про-цессы релаксации в полибутадиенметилстироле (сшитом СКМ.С-10). Температуры структурных переходов при стандартной скорости нагревания ш = 1 К-мин равны для а-процесса температуре структурного стеклования Гст =197 К, а для р-процесса Гр = 105 К. По данным релаксационной спектрометрии на рис. IX. 11 приведена зависимость 1/Г( -10 от 1ду, а аналогичная зависимость (рис. IX. 15) для р-перехода рассчитана по уравнению (IX. 53) при Ур = 30,5 кДж-моль- и В = 2-10 с. На рис. IX. 15 для а-процесса прямая 2 дает значение обратной температуры структурного размягчения 1/Гр, а кривая 1 означает зависимость (IX. 53) для а-процесса (температуры механического размягчения — стеклования). При некоторой низкой частоте кр, равной эквивалентной частоте по формуле (IX. 62), температуры механического н структурного размягчения [c.233]

В последние годы для определения температуры стеклования успешно используются акустические методы 1[19]. В зтом случае измеренные значения Tg могут зависеть от частоты акустических колебаний (при дилатометрическом способе определения Tg может зависеть от скорости нагревания или охлаждения), и фактически измеряется температура механического стеклования [4]. Акустическими методами температура стеклования определяется по изменению температурного коэффициента скорости звука. В стеклообразном состоянии при неизменном характере молекулярной подвижности скорость звука линейно зависит от температуры. Выше Ткогда начинает размораживаться сегментальная подвижность микроброуновского типа, температурный коэффициент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависимости скорости звука (рис. 32), принимается за температуру стеклования. [c.93]

На рис. 7.15 схематически показано деление общего объема полимера на занятый и свободный. Предполагается, что занятый объем увеличивается с температурой равномерно. Скачок при изменении коэффициента объемного расширения в точке соответствует поэтому началу роста свободного объема. Это указыв 1ет также на то, что при достижении Tg начинают осуществляться те или иные молекулярные движения, определяющие вязкоупругие свойства полимера, причем существенно, что температура стеклования Tg представляет собой такую температуру, при достижении которой продолжительность протекания указанных процессов становится сравнимой с временным интервалом измерения. Это, по-видимому, означает, что Tg является температурой подлинного термодинамического перехода. Вопрос этот однако не вполне разрешен, и Коваксом [16] было показано, что Т , измеренная дилатометрически, все-таки заметно зависит от временного фактора, т. е. от скорости нагревания. Однако, как уже подчеркивалось, эта зависимость весьма слабо выражена. Таким образом, с хорошим приближением можно считать, что свободный объем не меняется при увеличении температуры вплоть до достижения Tg, а затем увеличивается линейно. [c.141]

Прямое применение теории переходного состояния позволяет описать переход к равновесию [Хираи и Эйринг (1958, 1959)]. При охлаждении жидкости температурой стеклования Tg является температура, при которой половина дырок находится в равновесии. Эта температура зависит лишь от скорости охлаждения, так как расплав находится в равновесном состоянии. Однако при нагревании стекла Tg зависит не только от скорости нагревания, но и от термической предыстории. По-разному охлажденные стекла являются различными исходными материалами, имеющими различные энтальпии и соответственно различный характер изменения теплоемкости в области стеклования. Рис. III. 5 показывает изменение теплоемкости полистирола в области стеклования. Образцы охлаждали с различными скоростями, а нагревали все с одинаковой скоростью 0,09 °С/с. Для того чтобы выразить изменение теплоемкости математически, равновесное число дырок при температуре Т, N (T), было представлено соотношением Больцмана [c.146]

На рис. 7 приведены результаты определения на весах Каргина температур стеклования и течения различных сополимеров хлористого винилидена с хлористым винилом. Полимеризация проводилась в эмульсии при 40°. Инициатором служил персульфат аммония . Определение точек перехода производилось по термомеханическим кривым, построенным по результатам испытания на весах Каргина. В этом приборе определяется изменение степени деформации таблетки полимера при нагревании ее под периодически прилагаемой нагрузкой . В описываемых опытах нагрузка составляла 50 г при диаметре пуансона 3 мм. Скорость нагревания образцов Г в минуту. На рис. 8 приведены термомеханические кривые для сополимеров хлористого винила, содержащих различное количество хлористого винилидена. [c.52]

На рис. 49 показано, как скорость изменения температуры влияет на сЬорму кривой объем — температура. С возрастанием скоростей нагревания или охлаждения кривые сильнее отклоняются от равновесной. Отсюда видно, что температура стеклования является функцией скорости охлаждения или нагревания. [c.143]