Фриделя-Крафтса ацилирование внутримолекулярное

Внутримолекулярное ацилирование ио Фриделю — Крафтсу [c.407]

Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу диарилкетонов [c.447]

Для осуществления внутримолекулярного ацилирования наиболее общее применение имеют два способа, а именно реакция типа Фриделя-Крафтса с хлорангидридами кислот и действие безводного фтористого водорода на свободные кислоты. Кроме того, для проведения циклизации применяются серная кислота и другие реагенты. [c.141]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Во избежание межмолекулярных реакций данное превращение следует проводить при сильном разбавлении. [c.188]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу (см. также Л-16а). [c.314]

Хлорангидрид кислоты из карбоновой кислоты Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу [c.596]

Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу Синтез олефина из тозилгидразона по модифицированной реакции Бамфорда - Стивенса Число стадий 5 Общий выход 25% [c.607]

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу также имеет препаративное значение. Для этой цели применяют или стандартную методику ацилирования с участием ацилгалогенида и кислоты Льюиса, или нагревание соответствующей карбоновой кислоты в полифосфорной кислоте (ПФК). [c.428]

Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу служит наиболее важным общим методом синтеза циклических кетонов и применялось для получения ароматических кетонов со средними и большими циклами, например парациклофанов уравнение (5) [18]. Циклические ароматические кетоны можно синтезировать также внутримолекулярной дегидратацией карбоновых кислот наиболее широко применяемым катализатором является полифосфорная кислота уравнение (6) [19]. [c.774]

Приведите примеры внутримолекулярного алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. [c.215]

При применении HF в реакциях внутримолекулярной циклизации и межмолекулярного ацилирования иногда образуются продукты иначе ориентированные, чем аналогичные продукты, получающиеся по реакции Фриделя— Крафтса . [c.356]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить и с использованием циклических ангидридов [248], причем получается продукт, содержащий карбоксильную группу в боковой цепи. В реакциях янтарного ангидрида образуется АгСОСНгСНгСООН, который можно восстановить (т. 4, реакция 19-38) до АгСНгСНгСНгСООН. Последний циклизуют посредством внутримолекулярного ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Общий процесс носит название реакции Хеиг/орга [249] [c.358]

Реакции внутримолекулярного ацилировання по Фриделю —Крафтсу [c.237]

Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса (см. с. 147). Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хёща (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям) [10]. Кроме того, щироко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю - Крафтсу арил-алкановых кислот с образованием бензоцикланонов (см. с. 185-186). [c.115]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу (SE-реакция в ароматическом ряду). В данном случае используется для синтеза бензоцикланона, причем циклизация арилалкановой кислоты осуществляется в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) (ср. с И-17). [c.302]

Важное значение для синтеза ди- и полициклических систем имеет внутримолекулярное ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Так, 1-инданон можно получить циклизацией р-фенилпропионил-хлорида (уравнение 89). Аналогично, из уфенилмасляной кислоты можно приготовить 3,4-дигидронафталин-1-(2Я)-он (а-тетралон). Исходную кислоту можно синтезировать из бензола в две стадии (уравнения 90). у-Лактоны, такие как у-бутиролактон, алкилируют арены в присутствии хлорида алюминия, и, следовательно, нилмасляная кислота получается в одну стадию. Примером такой методики служит синтез 1,4,5,8-тетраметилнафталина (уравнения 91). В этой области имеется много вариантов синтеза. Так, из нафталина мол<но получить производные фенантрена, а используя фталевый ангидрид вместо янтарного ангидрида или убутиролак-тона, можно приготовить производные антрацена из бензола или [c.358]

Важное значение для српггеза бициклических и полрщикли-ческих кетонов имеет внутримолекулярное ацилирование по Фриделю—Крафтсу. Имеется много вариантов этой реакции, некоторые наиболее типичные примеры приведены ниже [c.479]

Ароматические у-оксокислоты получают реакцией Фриделя-Крафтса янтарного ангидрида или его производных с аренами [65]. Получающиеся соединения служат важными интермедиатами в реакциях аннелирования например, по схеме (40) . Карбазол избирательно ацилируется в положение 3 [66] диацилирование приводит к 3,6-производному. Восстановление по Клеменсену с последующей циклизацией в 80%-ной серной кислоте и ароматизацией дает лишь одно дибензопроизводное, вероятно в силу сте-рических затруднений, препятствующих образованию 3,4 5,6-изомера и на стадии внутримолекулярного ацилирования. [c.210]

Дрейдинговская модель [2,2]-парациклофана (рис. 19) дает приблизительное представление о геометрии этой молекулы. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что бензольные кольца не плоские, что в каждом из них пара-углеродные атомы смещены на 0,13 Л (отклонены на угол 11°) по отношению к плоскости других четырех углеродов, а обе плоскости бензольных колец удалены друг от друга на 3,09 А. В 1951 г. Крам получил [2,2]-парациклофан и ряд его высших гомологов с помощью внутримолекулярной реакции Вюрца, проводя ее в условиях большого разбавления. Он сравнивал их спектры со спектрами нециклических аналогов. Оказалось, что первые 2 члена ряда, [2,2]- и [3,3]-парациклофаны, вследствие их непланарности не поглощают в ультрафиолетовой области, что характерно для обычных бензольных колец. [4,4]-Парациклофан обладает нормальным ультрафиолетовым спектром поглощения, но поскольку ацилирование по Фриделю—Крафтсу останавливается после введения одной ацетильной группы, то дезактивирующее влияние этой группы передается трансаннулярно другому кольцу, В случае [6,6]-парациклофана ацилн руются оба кольца. [c.183]

Реакция Фриса, вероятно, заключается в первоначальном внутримолекулярном ацилировании в пространственно незатрудненное параположение, и продукт взаимодействия при низкой температуре является, таким образом, нормальным продуктом реакции. Перегруппировка при более высокой температуре протекает затем с отщеплением ацильной группы, первоначально введенной по реакции Фриделя— Крафтса, и вступлением ее в более стабильное орто-положение. [c.297]

Для получения гидро- и оксопроизводных бенз-З-азепинов используют внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу, циклизацию о-ди(галогеналкил) бензолов с аминами см, схему (38), X = На1, п = 2 и восстановительную циклизацию динитрилов см. схему (38), X = СЫ, п — 2) [115]. [c.723]

Реакция внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот и изомерных им предельных лактонов является частным случаем реакции Фриделя—Крафтса. На этом основании было предположено [29], что в процессе указанной реакции возникает ацилиевый ион, электрофильпая атака которого на атомы углерода с повышенной электронной плотностью приводит к замыканию цикла следующим путем [c.268]

Розенмунд и Шнурр [62] рассматривают реакцию Фриза с двух сторон как истинную реакцию Фриделя—Крафтса и как внутримолекулярное изменение, предполагаемое Ауверсом. Они нашли, что при обработке хлористым алюминием смеси о-хлор-л-толилацетата и л-толилбензоата получается четыре продукта не только 2-окси-3-хлор-5-метилацетофенои и 2-окси-5-метилбензофенон, но также 2-окси-3 Хлор-5-метилбензофенон и 2-окси-5-метилацетофенон. Исключительно внутримолекулярная реакция дала бы только два первых соединения. С другой стороны, если механизм изменения Фриза прилагать к двум молекулам сложного эфира, то он походит на реакцию Фриделя—Крафтса, когда в ней ацилирование производится уксусной кислотой. [c.696]

Комплексообразование с хромом позволяет также контролировать стереохимию внутримолекулярных реакций ацилирования по Фриделю — Крафтсу [уравнение (20.25)] [28], восста -новление тетралонов бррогидридом [уравнение (20.26)] [29" и реакцию Риттера с участием тетралолов [уравнение (20.27) [30]. [c.381]