Алкилгалогениды в реакции Фриделя Крафтс

Реакциям алкилирования могут быть подвергнуты самые разнообразные углеводороды по следующим основным направлениям 1) взаимодействие ароматических углеводородов с алкилгалогенида-ми по реакции Фриделя—Крафтса 2) прямое взаимодействие парафинов или ароматических углеводородов с олефинами (при высокой температуре или в присутствии катализаторов) 3) взаимодействие олефинов с олефинами. [c.648]

Б. Другие реакции алкилгалогенидов рассматриваются в соответствующих разделах восстановление до алканов при каталитическом гидрировании (разд. 3.1.1) или с помощью алюмогидрида лития (разд. 3.1.1), реакция Вюрца (разд. 3.1.1), реакция Фриделя — Крафтса (разд. 3.5.2), дегидрогалогенирование до алкенов под действием сильных оснований (разд. 3.3.1). [c.65]

Можно было бы также допустить, что атом галогена является донором электронов, однако реакционная способность галогенангидридов кислот в реакциях Фриделя — Крафтса увеличивается от фтора к иоду, следовательно, прямо противоположно алкилгалогенидам (см. стр. 301), что указывает на комплексообразование по кислородному атому. (Напишите схему реакции ацилирования полностью ) [c.307]

Предположение о том, что ионы карбония являются промежуточными частицами, сделанное с целью упрощения, позволяет удовлетворительно интерпретировать большинство реакций типа реакций Фриделя — Крафтса. Алкилирование может быть проведено не только алкилгалогенидами, олефинами или спиртами, но и рядом других соединений, например простыми и сложными эфирами к карбонильными соединениями. Тот факт, что [c.69]

Алкилирование бензола (реакция Фриделя — Крафтса) проводят с использованием алкилгалогенида или алкена и кислоты Льюиса. Электрофилом служит поляризованный алкилгалоге-нид, молекула алкена или даже свободный ион карбония (рис. 5.18). Наиболее -важный промышленный процесс — произ- [c.108]

Комплексы алкилгалогенидов с активными катализаторами реакции Фриделя— Крафтса обычно существуют в виде ионных пар типа II в схеме-(Г.5.29), что следует из образования перегруппированных продуктов алкилирования. [c.448]

Механизм реакций Фриделя-Крафтса изучался подробно В алкилированиях применяются олефины, алкилгалогениды, спирты , простые и сложные эфиры [1] в ацилировании применяются кислоты, сложные эфиры, галогенангидриды и ангидриды кислот. Этот тип реакций катализируется кислотами с применением таких соединений, как галогениды бора, алюминия, железа, олова и других металлов, а также серной кислоты, пятиокиси фосфора, ортофосфорной кислоты и фтористого водорода. Они проявляют в своем каталити- [c.144]

Активность кислот Льюиса как катализаторов реакций Фриделя - Крафтса является отражением относительной силы их электронного взаимодействия с субстратом, атакующим ароматическое ядро (например, алкилгалогенидом). [c.61]

Ферроцен в условиях реакции Фриделя — Крафтса легко алкилируется алкилгалогенидами, олефинами или спиртами [43—47]. Как и в химии [c.242]

Реакции, в которых алкильные группы вводятся в ароматические ядра, известны как реакции алкилирования. Наиболее известным типом реакции алкилирования является реакция Фриделя — Крафтса, в которой алкилгалогенид реагирует с ароматическим соединением в присутствии катализатора галогенида металла [c.20]

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

При алкилировании нафталина по Фриделю — Крафтсу на состав продуктов существенно влияют вторичные изомеризационные процессы. В работах 60—70-х гг. пробудился интерес к этим реакциям. Значительный вклад в изучение изомеризационных перегруппировок, сопровождающих реакцию алкилирования нафталина алкилгалогенидами, внес Д. Ола [86, с. 1839]. [c.154]

Имеются, однако, методы, позволяющие повышать растворимость угля путем его обработки при более низких температурах. Это, например, реакции, идущие под действием катализаторов Фриделя — Крафтса. В качестве таких катализаторов использовали трифторид бора и фенол [I], и-толуолсульфокислоту и толуол 12] сообщается также ([3] о взаимодействии битуминозных углей с пропилхлоридом в сероуглероде при 45 °С в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора. Несколько иной подход был использован в работе [4], где битуминозный уголь подвергали восстановительному алкилированию под действием натрия и алкилгалогенидов. [c.301]

При действии на арены алкилгалогенидов в присутствии безводного хлорида алюминия образуются гомологи бензола (реакция алкилирования по Фриделю—Крафтсу), например [c.263]

К подобным реакциям относится и так называемая реакция Фриделя-Крафтса, приводящая к замещению одного из атомов водорода ароматического кольца на алкильную группу в результате взаимодействия алкилгалогенида с ароматическим соединением в присутствии А1С1з [c.426]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Моноалкилпроизводные пиррола не могут быть получены прямым алкилированием, в том числе по реакции Фриделя — Крафтса с алкилгалогенидами в присутствии катализаторов. [c.222]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

В одной из важнейших модификаций реакции Фриделя—Крафтса вместо алкилгалогенидов используются хлорангидриды. В результате ацильная группа РСО" связывается с ароматическим кольцом, давая кетон, и процесс в целом называется ацилированием. Как и обычно для реакции Фриделя— Крафтса (разд. 12.8), ароматическое кольцо, подвергавшееся замещению, должно быть достаточно реакционноспособным — не менее, чем галогенбен-золы необходимо использовать катализатор — хлористый алюминий или другую кислоту Льюиса. [c.596]

Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов (реакция Фриделя — Крафтса) широко используется в органическом синтезе. При помощи кислот Льюиса или Вренстеда (А1С1з, ВРз, Н2804, НР) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, олефины, ацетилены (в последнем случае необходим источник Н+), сложные и простые эфиры, альдегиды и т. д. [c.181]

Как уже отвечалось реакцией Фриделя-Крафтса называют также алки лирование ароматических соединений алкилгалогенидами в присутствии хлорида алюминия или других кислот Льюиса [c.158]

Далее, при алкилировании анизола а- С-р-фенилэтилхлори-дом около 50% находится в р-положении, тогда как перегруппировка при взаимодействии 3- С-этилиодида с бензолом лишь незначительна. Последняя реакция происходит намного быстрее, чем перегруппировка С из положения 2 в положение 1 прп нагревании р- Ч 1 -этилиодида только с А С1з. Таким образом, бензол участвует в образовании непосредственно реагирующих соединений. В соответствии с этим алкилирование первичными алкилгалогенидами по Фриделю — Крафтсу часто происходит ио третьему порядку и значительно медленнее, чем следовало бы ожидать для реакции со свободными алкил-катионами [c.443]

Однако мы предпочитаем первую возможность, в частности потому, что в реакциях Фриделя — Крафтса галогенангидриды кнслот располагаются по возрастанию реакционной способности в следующий ряд R— OFтаким образом, прямо противоположен ряду алкилгалогенидов, в котором фториды реагируют легче всего. Инфракрасные спектры также указывают на комилексообразование с кислородом. [c.451]

Отметим также, что в реакциях Фриделя — Крафтса типа алкилирования можно вместо алкилгалогенидов использовать и соединения с гетероатомами. Так, арены в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса могут аминироваться гидроксилами-ном и его производными (NHj l, NH2OSO3H и др.) [293]. [c.511]

При алкилировании третичными алкилгалогенидами резко проявляются пространственные затруднения. Например, нельзя ввести грег-алкильную группу по реакции Фриделя— Крафтса в положение, соседнее с метильной группой. Так, п-ксилол не алкилируется трег- бутилхлори-дом. В процессе алкилирования в достаточно жестких условиях алкильная группа может также подвергаться фрагментации из втор-бутилбензола может образоваться некоторое количество этилбензола. [c.112]

Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов, известное как реакция Фриделя—Крафтса, широко используется в органической химии и химической технологии. При помощи кислот Льюиса или Бренстеда (например, А1С1з, ВРз, Н2504 и НР) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, олефины, ацетилены (в последнем случае необходимо наличие источника протонов), эфпры органических и минеральных кислот, простые эфиры, альдегиды и кетоны, меркаптаны, сульфиды, тиоцианаты и даже парафины. Уже давно известно, что реакция ароматического алкилирования относится к разряду реакций [c.210]

С другой стороны, при введении в реакцию Фриделя—Крафтса первичных алкилгалогенидов (катализатор—галогениды металлов) в ряде случаев получаются результаты, плохо согласующиеся с простой трактовкой этой реакции как атаки карбониевого иона на ароматическое соединение. Так, низкотемпературное алкилирование бензола н-пропилхлоридом в присутствии треххлористого алюминия дает преимущественно н-пропилбен-зол, т. е, продукт с неперегруппированным алкильным заместителем [733]. При метнлпрованни толуола бромистым или иоди- [c.212]

Образование катиона карбония или очень реакционноспособного донора этого катиона в присутствии реакционпоспособного ароматического соединения приводит к алкилированию и ацилированию ароматического ядра. Вся эта группа реакций известна как реакции Фриделя— Крафтса, хотя это название вначале применялось только к алкилированию алкилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия. Все эти реакции можно формулировать как протекающие через промежуточное образование карбониевого катиона, хотя атакующий электрофил часто может быть лишь сильно поляризованным комплексом. Ниже приводятся примеры таких реакций. [c.373]

Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг , h и 1 дают различные соотношения выходов орто- и лара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373], Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппирован-ную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму Sn2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. [c.380]

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп К. Можно использовать также вторичные группы К в случае первичных К образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь [c.221]

Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже—сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкилирования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполяр-ного аддукта, который далее образует ионную пару [c.130]

Реакция. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу ароматического соединения (8е относительно бензола) действием на него алкилгалогенида в присутствии нестехиометрического количества кислоты Льюиса (в данном случае А1С1з). Заметим, что при взаимодействии с н-алкилгало-генидами в присутствии хлорида алюминия часто образуются разветвленные алкилароматические соединения [6]. [c.170]

Мы рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю — Крафтсу возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В разд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при пол.уче-нии полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, возникающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология