Реакции внутримолекулярного ацилирования

РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ [c.270]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Во избежание межмолекулярных реакций данное превращение следует проводить при сильном разбавлении. [c.188]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу (см. также Л-16а). [c.314]

Внутримолекулярное взаимодействие карбоксильной группы и аминогруппы, у- и 8-Аминокислоты, в молекулах которых без напряжения возможно сближение аминогруппы и карбоксильной группы, способны к внутримолекулярной реакции (внутримолекулярному ацилированию), протекающей с выделением воды и с образованием амидов кольчатого строения. [c.383]

Сделанное нами наблюдение о зависимости выхода и природы продукта циклизации от фазового состава среды, в которой протекает реакция внутримолекулярного ацилирования, побудило нас более тщательно изучить это явление [104]. [c.342]

На основании изложенных экспериментальных данных представляется возможным объяснить некоторые описанные выше явления и сформулировать последовательность процессов и механизм участия поверхности твердой фазы в реакциях внутримолекулярного ацилирования. Ранее указывалось [104], что реакция в присутствии твердой фазы не идет, если в растворе отсутствует [c.352]

В связи с этим представляло интерес исследовать направление реакции внутримолекулярного ацилирования в том случае, когда а-положение тиофенового кольца занято алкильными заместителями. Вполне очевидно, что в случае хлорангидридов кислот типа L алкильные заместители в положениях 2 и 5 тиофенового цикла активируют оставшиеся свободные положения кольца [132] это делает почти равновероятной электрофильную атаку как в положение 3, так и в положение 4. Превалирующее направление процесса в этом случае должно определяться главным образом стерическими факторами. [c.361]

Подробно изучена реакция внутримолекулярного ацилирования хлораигидрида со-(тиенил-2)-алкановой кислоты (XVI) [c.19]

СИНТЕЗ СТРУКТУРНЫХ АНАЛОГОВ ЖАСМОНА ПУТЕМ РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО АЦИЛИРОВАНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЛАКТОНОВ, НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ [c.258]

Конденсирующими веществами кроме серной кислоты или ее раствора в уксусном ангидриде [10, 16, 20, 24] служат отбеливающие земли и кислые силикаты [22, 25], силикагель [16, 22, 42], фосфорная кислота [12, 16, 31, 40, 41], пятиокись фосфора [23, 26, 28, 30, 43], хлористый цинк [12, 16], хлорное олово [23, 39], хлористый алюминий [18], трифторуксусный ангидрид [44]. Наиболее распространенным конденсирующим агентом является полифосфорная кислота 18, 19, 29], нашедшая за последние 15 лет широкое применение в органическом синтезе [45, 46]. Использование полифосфорной кислоты в реакции внутримолекулярного ацилирования, впервые осуществленное индийскими химиками [29], позволило проводить синтез в более мягких условиях, чем с другими конденсирующими агентами, которые в некоторых случаях вызывают деструкцию исходных веществ или продуктов их превращения. Недостаток полифосфорной кислоты заключается в необходимости ее применения в большом избытке. Обычно на 1 часть лактона или непредельной кислоты берут 10 частей полифосфорной кислоты. Реакцию проводят при температуре 60—100° С [18]. Реакцию с пятиокисью фосфора проводят либо перегонкой над ней лактона [26, 30, 43], либо кипячением с ее суспензией в ароматическом углеводороде 26]. [c.259]

Механизм реакции внутримолекулярного ацилирования [c.268]

Окончательное мнение о механизме образования кетонов в реакции внутримолекулярного ацилирования можно составить, по-видимому, лишь в результате более подробного изучения этой интересной реакции на большем числе примеров с лактонами, имеющими различные заместители и разный размер цикла. [c.269]

При подробном изучении этого процесса (растворитель, конденсирующий агент, температура, время реакции, разбавление) были найдены условия, при которых для ге = 9 -ь 12 реакция внутримолекулярного ацилирования протекает с выходами порядка 53—63%, являющимися достаточно высокими [c.135]

Фенильные группы, дезактивированные наличием ацильной группы и неспособные поэтому к меж1<1олекулярному ацилированию, могут, однако, принимать участие в реакциях внутримолекулярного ацилирования, если циклизация приводит к образованию пятичленных или шестичленных колец (Бэддли, 1956) Например, в то время как инданон-1 и тетралон-1 не способны ацилироваться, ацилированные кислоты легко циклизуются при нагревании со сплавом хлористого натрия и хлористого алюминия, образуя циклический кетон [c.176]

Если реагирующие соединения растворимы в полифосфорной кислоте, которая является и катализатором и растворителем, или если наблюдается реакция внутримолекулярного ацилирования, получаются самые высокие выходы [7, 8]. Так, фенолы и простые эфиры фенолов наиболее подходят для межмолекулярных, а о)-арил-алканкарбоновые кислоты — для внутримолекулярных реакций ацилирования (примеры в.6 и В.9). Ацилирование в полифосфорной кислоте протекает через образование соответствующего смешанного ангидрида [9]. [c.124]

Реакции внутримолекулярного ацилировання по Фриделю —Крафтсу [c.237]

Реакция. Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу (SE-реакция в ароматическом ряду). В данном случае используется для синтеза бензоцикланона, причем циклизация арилалкановой кислоты осуществляется в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) (ср. с И-17). [c.302]

Задача 9.15. Каждое из следующих соединений способно претерпевать реакцию внутримолекулярного ацилирования с образованием циклического кетона. Р1апишите структурные формулы продуктов. [c.459]

Реакции замыкания циклов при каталитическом действии фтористого водорода распадаются на две группы 1) конденсации веществ, обладающих двумя функциональными группами с много-кольчатыми ароматическими соединениями, идущие в пери-поло-жении, и 2) реакции внутримолекулярного ацилирования. На границе между этими группами находится конденсация кротоновой кислоты с многокольчатыми соединениями, которую можно рассматривать или как реакцию алкилирования, сопровождающуюся внутримолекулярной реакцией ацилирования, или как ацилирование, сопровождающееся внутримолекулярным алкилированием. [c.80]

Замыкание пиразолонового кольца представляет собой реакцию внутримолекулярного ацилирования, в которой ацилирующим агентом является амид карбоновой кислоты с достаточно поляризованной двойной связью, а ацилируемой группой — малоосновная группа ЫН, связанная с ароматическим ядром. [c.138]

Ход реакции внутримолекулярного ацилирования ферроценкар-боновых кислот зависит от длины боковой цепи в том случае, когда л = 2, получаются гетероаннулярные мостиковые кетоны [307, 308] [c.194]

Существенное отличие рассматриваемого в этой главе способа состоит, однако, в том, что промежуточное би- или полицикличе-ское соединение уже содержит в качестве структурного фрагмента многочленный цикл. Эта особенность, вообще говоря, не является преимуществом метода. Однако, как будет видно из дальнейшего, он по сравнению с существующими создает ряд дополнительных синтетических возможностей, которые делают его весьма ценным для препаративного применения. Ниже обсуждается синтез макроциклических соединений на основе тиофена с использованием аци-лоиновой конденсации, реакции внутримолекулярного ацилирования хлорангидридов со-тиенилалкановых кислот и внутримолекулярного алкилирования некоторых эфиров ю-галои да л кил замещенных теноилуксусных кислот. [c.327]

При проведении реакции внутримолекулярного ацилирования в условиях большого разбавления в хлороформе [54] и использовании в качестве конденсирующего агента эфирата хлористого алюминия удалось получить циклический кетон структуры (XX) с выходом около 60%, который является достаточно высоким при С11нтезе подобных систем. [c.20]

Возможность синтеза гомологов жасмона из непредельных кислот и изомерных им предельных лактонов побудила химиков распространить эту интересную реакцию на большее количество соединений. Результаты исследования частично собраны в обзорных статьях [13—15]. В настоящей работе приведен материал, касающийся синтеза структурных аналогов жасмона путем реакции внутримолекулярного ацилирования, с учетом некоторых новых данных, полученных во ВНИИСНДВ- [c.259]

Интересно отметить, что ни в одном из приведенных примеров реакции внутримолекулярного ацилирования в ряду у-метил-у-алкилбутиролактонов [ 7, 22, 26, 29, 30, 32, 38, 43] не наблюдается образования смеси изомерных кетонов, отличающихся величиной цикла или положением алкильных заместителей. Единственными продуктами реакции во всех случаях являются лишь 2-алкил-З-метилциклопентеноны (II). [c.260]

Наличие карбоксильной группы в р-положении лактонного цикла не препятствует реакции внутримолекулярного ацилирования. Так, из р-карбоксп-у, у-диалкилбутиролактонов (XIV) при нагревании с полифосфорной кислотой с выходом 70—80% получен ряд 2-алкил-3-метилциклопентен-2-онов [32, 38] (II). [c.261]

Непредельные кислоты. Влияние структурных факторов — количества углеродных атомов, степени разветвления и положения двойной связи — проявляется также и при реакции внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот. Непредельные кислоты, содержащие до 6 атомов углерода, так же как и предельные лактоны того Же состава, не вступают в реакцию внутримолекулярного ацилирования или образуют цикленоны с очень малым выходом [18, 44, 47]. При реакции гексен-5-овой кислоты с полифосфорной кислотой образуется небольшое количество 2-метилциклопентен-2-она [19], а по другим данным, при взаимодействии с трифторуксусным ангидридом [44] или полифосфорной кислотой [18] получается смесь, состоящая из 2-метилциклопентенона и циклогексенона. [c.266]

XXXIX), непредельных кислот (XL) и лактонов (XLI), которые, возможно, являются и в этом случае промежуточными продуктами реакции внутримолекулярного ацилирования [40, 41] [c.267]

Реакция внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот и изомерных им предельных лактонов является частным случаем реакции Фриделя—Крафтса. На этом основании было предположено [29], что в процессе указанной реакции возникает ацилиевый ион, электрофильпая атака которого на атомы углерода с повышенной электронной плотностью приводит к замыканию цикла следующим путем [c.268]

Таким образом, разумно предположить, что реакция внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот и изомерных им лактонов протекает не с промежуточным образованием лактона или непредельной кислоты соответственно, а с возникновением промежуточного комплекса и что от условий реакции зависит его дальнейшее превращение в лактон или цик-ленон. [c.269]

Приведены литературные данные по реакции внутримолекулярного ацилирования предельных моноциклических у- и o-лактонов, непредельных алифатических кислот и их производных, протекающей в присутствии кислых катализаторов и приводящей к алкилциклопентенонам и алкилциклогексенонам. Изложены оригинальные данные по реакции у, б-диалкил-б-валеролактонов с полифосфорной кислотой, приводящей к смеси четырех диалкилцикленонов. [c.271]

Синтез структурных аналогов жасмона путем реакции внутримолекулярного ацилирования предельных лактонов, непредельных кислот и их производных, Войцеховская А. Л Дашунин В. М. Химия и технология душистых веществ и эфирных масел, 1968 г., 258—271. [c.376]

Атомы серы, играющие роль перемычек в ди- или трициклических соединениях, включающих тиофеновые кольца, удаляют восстановительной десульфуризацией, ириэтом получаются циклоалифатические соединения. Можно было ожидать, что сравнительно с существующими методами получения макроциклических систем из бифункциональных алифатических соединений реакция внутримолекулярной циклизации производных, включающих тио-феновый цикл, должна проходить с более высоким выходом, так как само тиофеновое кольцо играет роль жесткой группы, снижающей число возможных конформаций. Вместе с тем представлялось интересным использовать высокую реакционную способность тиофенового кольца не только для построения цепи, но и для циклизации. Именно под этим углом зрения была исследована реакция внутримолекулярного ацилирования хлорангидридов ( )-тиенилалкановых кислот, получаемых одним из следующих путей [c.135]

Эффект полимерной цепочки сильно сказывается на реакции внутримолекулярной циклизации (один пример — это циклизация полиакрилонитрила). Наличие соседа по цепи дает возможность образовываться циклам, далеко не типичным для низкомолекулярных веществ. Можно привести в качестве примера реакцию внутримолекулярного ацилирования сополимера метилметакрилата и стирола в присутствии А1С1з с образованием тетралона [29] [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология