Внутримолекулярные аллильные перегруппировки

Аллильные перегруппировки непредельных спиртов также можно рассматривать как результат обратимого присоединения и отщепления воды по двойной связи, а не как внутримолекулярную перегруппировку. [c.195]

Внутримолекулярные аллильные перегруппировки [c.195]

Аллильная перегруппировка, внутримолекулярная и межмо-лекулярная дегидратация, димеризация, гидратация — все эти превращения, происходящие в лаборатории под влиянием кислых реагентов, могут в естественных условиях происходить под действием энзимов. [c.129]

В зависимости от строения аллильного соединения и условий реакции перегруппировка может совершаться также через стадию внутримолекулярного циклического комплекса [c.133]

Любой изомерный гексан может быть количественно превращен в термодинамически равновесную смесь всех пяти изомерных гексанов. Этот результат заставляет усомниться в правильности одной из общепринятых величин свободных энергий образования гексана, значение которой было найдено по теплоте сгорания [65]. При таких изомеризациях концентрации ионов карбония и алкенов сохраняются очень малыми. Поэтому не идут такие реакции, как алкилирование (приводящее к С12) и гидридные перемещения, дающие алкан и аллильные катионы (так как они характеризуются кинетикой второго порядка). Таким образом, условия благоприятствуют внутримолекулярным перегруппировкам с кинетикой первого порядка, и на этот раз как вторичные, так и первичные ионы карбония становятся важными неустойчивыми промежуточными продуктами. По-ви-димому, для превращения гексана в 2- и 3-метилпентан, а также для изомеризации н-пентана или н-бутана необходимо промежуточное образование первичного иона карбония. [c.403]

И наконец, внутримолекулярное замещение серы на азот происходит при перегруппировке аллильных тиоцианатов в изо-тиоцианаты при нагревании [С. S. О., VI, стр. 377] [c.99]

За начальной стадией этих процессов окисления часто следуют внутримолекулярные перегруппировки, и они могут моделировать аллильное взаимодействие. Типичными примерами являются следующие [c.143]

Реакция триаллилборана с 1-метилциклопропеном при 60° С или в ТГФ при охлаждении также протекает по двум направлениям однако при этом снижается до 20% выход продукта присоединения I, тогда как выход соединения II остается неизменным (25—35%). Расщепление циклопропенового кольца с образованием соединений II и IID (направление б) происходит, по-видимому, синхронно (Па) одновременно с расщеплением одинарной связи Сг—Сз и образованием двойной связи между атомами i и Сз осуществляется присоединение фрагментов бор—аллил к атому углерода g. Получающееся аллильное производное бора (Пб) претерпевает быструю [20, 21] внутримолекулярную аллильную перегруппировку в соединение II, в котором атом бора связан с концевым углеродным атомом аллильной системы. [c.46]

Циклизация [9]. Реакция иодсодержащего эфира (I) с Д. помимо ожидаемого метилироваииого соединения [(2) выход 30%] дает еще три продукта — (3). (4) и (5)—в отношении 50 45 5. Особый интерес представляет соединение (3),поскольку формально его образование можно рассматривать как результат внутримолекулярного нуклеофильного присоединения винильной группировки по двойной связи с последующей аллильной перегруппировкой. [c.146]

Аллильная перегруппировка с преобладанием циклического внутримолекулярного механизма происходит при хлорировании спиртов хлористым тионилом первоначально образуется хлорсульфит, который распадается мономолекулярно или в бимолекулярном процессе с атакой галогенид-иона [189]. При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1,3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. Эксперименты с меченым w хлорсуль-фитом подтверждают значительный полярный характер переходного состояния S i [c.243]

Особый интерес представляют реакции хлористого тионила с аллиловыми спиртами. Взаимодействие в эфирном растворе без добавления основания приводит к полной аллильной перегруппировке. Такая реакция может быть отнесена к типу (замещение нуклеофильное внутримолекулярное с перегруппировкой) по аналогии с 8к2 -реак-циями (стр. 294—295). [c.355]

В специальных случаях иногда используется комбинация этих методов, например аллильная перегруппировка, перегруппировка уходящей группы и потеря оптической активности [548, 553]. Обычно не существует прямых, а лищь косвенные доказательства того, что изомеризация является результатом ионизации, иногда возможны и другие внутримолекулярные механизмы для изомеризации, не требующие образования карбониевого иона. [c.180]

Эта возможность была наглядно проверена на при.мере сольволиза г с-кротилхлорида (6.7) в водном растворе азотнокислого серебра. Оказалось, что за вычетом доли, приходящейся на продукт внутримолекулярной скелетной перегруппировки, первоначальная г ггс-конфигурация практически полностью сохраняется (99 1% от доли, приходящейся на неперегруппированный продукт сольволиза) ([1417], см. также [1190, 1416]). Что же касается продуктов, соответствующих перегруппировке аллильного катиона, то они могут обладать как цис-, так и гранс-конфигурацией. Так, нри гидролизе эс-метилаллилхлорида (6.8) в водном растворе азотнокислого серебра образуется смесь кротиловых спиртов, в которой преобладает транс-изомер. Этот результат можно объяснить [384] с точки зрения предпочтительности одной из реакционных конформаций исходного продукта. Для а-метилаллилхлорида предпочтительной яв- [c.208]

Результаты исследований показали, что продукт реакции о-ал-лилфенол не содержит тяжелого водорода и, следовательно, образуется путем внутримолекулярного перемещения аллильной группы, а не перемещением ее от одной молекулы к другой. Это было подтверждено изучением той же перегруппировки, но протекающей при нагревании смеси аллилового эфира п-крезола, меченного углеродом-14 в -положении аллильной группы, и неактивного л-ацетилаллилфенилового эфира [c.242]

Перегруппировка является внутримолекулярной реакцией, протекающей через циклическое переходное состояние с инверсией аллильной группы. Скорость реакции зависит от природы заместителей (Y и Z) и уменьшается в ряду [c.232]

В реакциях, идущих по 5 у1, 5 2 и 8 2 механизмам, нуклеофильный реагент и вещество, подвергающееся замещению, — это различные соединения. Остается рассмотреть еще один механизм замещения — а именно механизм, в котором нуклеофильный атом — часть замещаемого соединения. Этот механизм Хьюз и Ингольд [70] отнесли к внутримолекулярному нуклеофильному замещению и обозначили его символом В случае аллильпых соединений, если этот механизм включает перегруппировку или изомеризацию, он обо.значается символом Большинство 3реакций аллильных соединений — изомеризации, которые рассматриваются отдельно. [c.425]

Перегруппировка Кляйзена и перегруппировка Коупа являются внутримолекулярными реакциями первого порядка. Кроме того, в реакции Коупа в процессе перегруппировки аллильная группа может претерпевать инверсию. Так, при перегруппировке кротилизопропенилмалонового эфира и этилового эфира кротил(1-метилпропенил)циануксусной кислоты наблюдается инверсия кротильной группы [c.590]

Перегруппировка представляет собой внутримолекулярный процесс, протекающий через циклические переходные состояния при перегруппировке смесей различных эфиров перекрестные продукты не обнаружены. Аллильные группы подвергаются инверсии при каждой индивидуальной 3,3]-миграции. Промежуточное образование диенонов установлено путем их улавливания маленновым ангидридом, [c.440]

На основании низких или отрицательных значений величины изотопного эффекта при катализируемом основаниями обмене водород — дейтерий в карбоновых кислотах [1а], на основании соотношения между скоростью и равновесием диссоциации карбоновых кислот [16] (см. г.л. I), а также исходя из результатов стереохимических исследований [2] было высказано предположение, что при определенных условиях в системе, описываемой уравнением (4), будет иметь место соотношение к-1 > к2- Из этого предположения следует, что в случае образования аллильного карбаниона протопирование последнего с противоположного конца исходной аллильпой системы может происходить быстрее, чем изотопный обмен. Действительно, изомеризация 3-фепилбуте-на 1 (I) в олефин (II) под действием трет-бутилата калия в трет-бутиловом спирте- протекает на 54% как внутримолекулярная перегруппировка [3]. В последнее время стал известен ряд примеров катализируемого основаниями внутримолекулярного переноса водорода [4]. [c.194]

Наиболее правдоподобным представляется механизм, согласно которому уходящая группа связывается водородной связью с обоими полюсами аллильного карбаниона одновременно. С точки зрения геометрии, для реализации такой связи необходимо, чтобы гибридизация анионных полюсов была промежуточной между sp и sp , а валентный угол С — С — С в мезомерпом карбанионе составлял несколько меньше 120°. Образующийся дискретный промежуточный продукт может либо сразу превращаться в продукт перегруппировки, либо обменивать уходящую группу на молекулу спирта из внешней среды (за счет разрыва старых и образования новых водородных связей). В первом случае прямой распад промежуточного продукта приводит к продукту внутримолекулярного протонирования. Во втором случае в промежуточный продукт попадает изотоп водорода, отличный от того, который находился в уходящей группе. Распад получающегося при этом вторичного промежуточного продукта с новой изотопной меткой (который так же, как и первый, представляет собой аллильный карбанион, связанный двумя водородными связями с гидроксилсодержащей молекулой) приводит к продукту межмолекулярного протонирования. Наличие или отсутствие окруженного лигандами катиона металла, по-видимому, не имеет большого значения для реализации внутримолекулярного механизма. [c.197]

Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры — наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы К могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Простейший пример — винилаллилмалоновый эфир, который был успешно перегруппирован [224]. Присутствие активирующих групп, однако, несущественно З-фенил-1,5-гексадиен количественно перегруппировывается в 1-фенил-1,5-гексадиен, а его 3-метильный аналог претерпевает подобное превращение при повышенных температурах, хотя и с несколько меньшим выходом (95%), причем в этом случае была установлена частичная обратимость этой реакции [225]. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. В отдельных случаях были измерены энергии активации и энтропийные члены реакции, причем значительные отрицательные величины энтропии активации подтверждают предлагаемое для этой реакции циклическое переходное состояние, которое рассматривается как согласованный процесс, хотя имеются отдельные факты, указывающие, что образование и разрыв связи могут происходить не совсем одновременно [226]. [c.251]

Однако перегруппировка в / -положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о- и / -перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом — к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания. [c.260]

Кинетика перегруппировки Клайзена удовлетворяет уравнению реакций первого порядка [190]. Скорость реакции не изменяется при прибавлении 1% уксусной кислоты или 10%диметиланилина, откуда следует, что процесс не подвержен кислотному или основному катализу. При перегруппировке смеси двух различных аллиловых эфиров не наблюдается образования продуктов перекрестной реакции [191]. Реакция протекает чаще всего с перемещением двойной связи в мигрирующей аллильной группе с так называемой инверсией [192]. Все эти данные говорят о том, что перегруппировка протекает по внутримолекулярному механизму, который может быть изображен схемой (7,3), очень близкой к предложенной еще Клайзеном [174] [c.457]

При внимательном рассмотрении имеющегося материала становится очевидным, однако, что в вопросе о механизме рассматриваемой реакции остается много неясностей. Прежде всего, реакция не всегда сопровождается перемещением двойной связи в аллильной группе. В некоторых случаях аллильная группа в продукте перегруппировки оказывается связанной с ядром не у-, но а- углеродным атомом [193]. Неясно также, почему перемещение аллильной группы имеет внутримолекулярный механизм, тогда как аналогичная реакция перемещения водо- [c.457]