Аллильные перегруппировки с металлами

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Обсуждались [34—37] три возможных механизма усреднения состояния метиленовых протонов 1) очень быстрая аллильная перегруппировка в ковалентной структуре (Vni) 2) очень быстрое вращение вокруг СС-связей в структуре с делокализованной связью аллил—металл (IX) 3) ионизация и столь же быстрое вращение вокруг СС-связей в анионе (X). [c.217]

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировку а-аллильных производных карбонилов металлов в я-аллильные, напр. [c.105]

Из разнообразных методов получения соед переходных металлов вьщеляют две осн группы К первой относят р-ции, при к-рых происходит образование М с из солей или карбонилов металлов при действии на них орг или металлоорг реагентов, при этом орг лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др группы, содержащиеся в исходном соединении Вторая группа методов объединяет превращения одних М с в другие, в таких р-циях могут происходить изменения в координац сфере металла, а также внутримол перегруппировки Так, известны взаимные переходы между Т1 -олефиновыми комплексами и соед с сг-связью М—С, между ц -аллильными комплексами и п -диеновыми (или Т1 -олефиновыми), т] -ареновыми и т) -циклогексадиенильными итд [c.46]

Знак "ирим" нри символе Se означает электрофтшьное замещение с перегруппировкой. Такие реакции аналогичны V - реакциям и характерны в первую очередь для аллильных соединений металлов. Обьшно параллельно протекают две реакции Se2 (илн S ) и Se , причем для аллильных соединений кремния, германия, олова, свршца и ртути путь с перегруппировкой (Se ) предпочтительнее, чем без нерегрунпироЕкн. [c.1573]

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен к аллильной перегруппировке имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро я на медь. [c.313]

Если X и У — разные заместители, то происходит замещение с частичной аллильной перегруппировкой. Когда они одинаковы, результатом является лишь изомеризация остова. В обоих случаях основные особенности реакции одинаковы, и как замещение, так и изомеризация — примеры механизма Образованию промежуточного продукта может способствовать взаимодействие отщепляющейся группы с молекулами растворителя, ионами металлов или кислотами. Отщепляющаяся группа X может становиться свободной или не освобождаться полностью от карбониевого иона — необходимо лишь, чтобы произошло расщепление гетеролитической связи, по крайней мере в том месте, где образуется ионная пара. [c.417]

Ряд необычных реакций металлоорганических соединений с алкилгалогенидами был описан выше, причем те реакции, которые осуществлялись довольно часто, как, например, рекомбинация, считались обычными реакциями. Необычные реакции наблюдаются также при попытке осуществить присоединение к карбонильной группе. Например, кетон может передавать металлоорганическому соединению активный а-водород, в результате чего образуется енолят и углеводород. Эта реакция называется енолизацией, но при этом образуется не свободный енол, а соль. Эта реакция формально весьма сходна с реакцией р-элиминиро-вания алкилгалогенидов. 1,4-Присоединение иногда наблюдается у а, р-ненасыщенных кетонов эта реакция весьма сходна с аллильной перегруппировкой. В присутствии некоторых солей металлов кетоны, так же как алкил-и арилгалогениды, претерпевают, вероятно, восстановительную рекомбинацию [37]. [c.311]

Реакция замещения электроотрицательных атомов иногда проходит аномально часто входящий атом занимает место, соседнее с местом уходящего атома, т. е. происходит аллильная перегруппировка [С. S. О., VI, 252, 272] такое же явление наблюдается и при замещении в ароматическом ряду [ hem. Rev., 62, 81 (1962)]. Замещение может проходить и внутримо-лекулярно (перегруппировка Смайлса) [С. S. О., VI, 356]. В зависимости от природы реагентов этот тип замещения может быть чувствителен к основному или кислотному катализу (см. выше), часто определяющую роль играет растворитель (см. выше). И наконец, в некоторых случаях реакция ускоряется при катализе металлами, такими, как медь, которые способствуют протеканию реакции по ион-радикальному механизму. [c.17]

Диссоциация (СзН5Рс1С1)2 имеет место не только в воде, но также и в некоторой степени в диоксане и бензоле [329]. В более полярных растворителях, как, например, диметилсульфоксиде, мостики хлора разрушаются и связи л-аллил—металл превращаются в а-связи аллил—металл [60]. В результате этого в спектре ЯМР (СзН5РдС1)2 в диметилсульфоксиде обнаруживаются два резонансных сигнала, тогда как при замещении протона у центрального атома углерода на бром или хлор наблюдается только один резкий сигнал. Как и в случае зH5Mg l, это можно объяснить, если принять, что в растворе быстро протекает аллильная перегруппировка типа [c.228]

Особо интересны аллильные перегруппировки, протекающие без каких-либо признаков реакции. В благоприятных условиях, например, при нагревании или Б присутствии катализаторов (кислот или некоторых солей металлов), чистый аллилгалогенид частично или полностью превращается в свой аллильный изомер. Во многих случаях, без сомнения, такие процессы протекают через образование карбониевого иона, который затем при взаимодействии с галоген-анионом образует смесь галогенидов [c.144]

Перфторолефины в отличие от обычных олефинов очень чувствительны к действию нуклеофильных агентов. Природа образующихся продуктов зависит от последующих реакций карб-аниона, который может либо отщепить ион фтора,. либо присоединить электрофильную частицу обычно такой частицей служит протон из растворителя. Там, где это возможно, в процессе реакции легко происходит аллильная перегруппировка. Анионы карбонилов металлов, будучи сильными нуклеофилами, реагируют с перфторолефинами (и даже с гексафтор бензолом), с образованием перфторалкильных комплексов [223, 224] [c.336]

Аллильная перегруппировка 1,2-дихлорбутена-З в присутствии галогенидов металлов (например, AI I3) [c.334]

Наим, устойчивы гомолигандные комплексы, существующие только ннже О °С в атмосфере инертного газа я-аллил-металлгалогениды обычно стабильны на воздухе. Хим. св-ва комплексов в значит, степени определяются др. лигандами, содержащимися в молекуле, Осн. р-ции замещение аллильного лиганда перегруппировка этого лиганда 0-форму (получ. металлоорг. соед., в к-рых аллильная группа связана с металлом а-связью) превращения др. лигандов. [c.26]

Детальное обсуждение изомеризации олефинов и других процессов переноса водорода проведено Шоу и Таккером [43]. Ими критически рассмотрены три наиболее распространенные теории этих процессов присоединение и элиминирование гидрида металла (схема 289), изомеризация через промежуточный гс-аллильный гидрид (схема 290) и 1,2-сдвиг водорода, возможно, включающий промежуточное образование карбена. Последний механизм в настоящее время представляется наименее вероятным, а наиболее вероятным— первый. Главной особенностью этого механизма является четырехцентровая перегруппировка (см. разд. 15.6.3.1), сопровождающаяся внутри-, а не межмолекулярным переносом водорода. Для протекания такого процесса требуются лин1ь каталитические количества гидридо-л-алкена, могущие возникнуть под влиянием следов нуклеофила, присутствующего в реакционной смеси (схема 291). [c.328]

Реакции р, -ненасыщенных металлоорганических соединений часто сопровождаются перегруппировкой аллильного типа, что можно объяснить катионотропией металла согласно схеме (о) или, точнее, мезомерией активного карбаниона I [c.367]

Экспериментальные данные об изомерных превращениях галогенопроизводных приводят к выводу, что в растворах, а возмонсно и в расплавах, перегруппировки, по-видимому, протекают по первому механизму. Так, на подвижность аллильных галогенопроизводных в растворах большое влияние оказывают катализаторы. Последними могут служить соли тяжелых металлов— uj l , u lj, Zn l , Sn ,, и т. п.,—способные давать комплексные анионы с ионами галогена. Т. А. Фаворская отметила влияние солей меди на ацетилен- [c.552]

Наиболее правдоподобным представляется механизм, согласно которому уходящая группа связывается водородной связью с обоими полюсами аллильного карбаниона одновременно. С точки зрения геометрии, для реализации такой связи необходимо, чтобы гибридизация анионных полюсов была промежуточной между sp и sp , а валентный угол С — С — С в мезомерпом карбанионе составлял несколько меньше 120°. Образующийся дискретный промежуточный продукт может либо сразу превращаться в продукт перегруппировки, либо обменивать уходящую группу на молекулу спирта из внешней среды (за счет разрыва старых и образования новых водородных связей). В первом случае прямой распад промежуточного продукта приводит к продукту внутримолекулярного протонирования. Во втором случае в промежуточный продукт попадает изотоп водорода, отличный от того, который находился в уходящей группе. Распад получающегося при этом вторичного промежуточного продукта с новой изотопной меткой (который так же, как и первый, представляет собой аллильный карбанион, связанный двумя водородными связями с гидроксилсодержащей молекулой) приводит к продукту межмолекулярного протонирования. Наличие или отсутствие окруженного лигандами катиона металла, по-видимому, не имеет большого значения для реализации внутримолекулярного механизма. [c.197]

Перегруппировка. 3,4-Дихлорбутен-1 в присутствии катализаторов хлоридов металлов, таких, как хлористый алюминий, претерпевает аллильную перегруппирО Вку с образованием 1,4-дихлорбутена-2 [c.336]

Реакции с цианидами металлов. Среди реакций нуклеофильного замещения галоидметилфуранов реакция с цианидами металлов представляет наибольший интерес, так как замещение атома хлора на циан-анион соировождается перегруппировкой типа аллильной. [c.221]

Особый интерес представляет реакция гаяогенметилфуранов с цианидами металлов, где был найден иптересный случай перегруппировки аллильного типа [122] [c.455]

До сих пор не выяснена возможность прямого замещения водорода аллильных групп, координированных металлом. Это является наиболее интересным вопросом для химика-органика. Все известные в настоящее время превращения сводятся либо к замещению аллила, либо к его перегруппировке в 0-форму, либо к превращениям других лигандов. Ниже будут рассмотрены две большие группы реакций 1) протёкающие с полным разрушением связи аллил—металл и 2) протекающие лишь с частичным изменением этой, связи, а также отдельные вопросы химической реакционной способности в зависимости от превращений других лигандов, имеющихся в молекуле. [c.304]

Образующиеся при восстановлении олефины обычно содержат непредельное звено в той группе атомов, которая в исходном комплексе была связана с металлом. Это дало основание считать эту реакцию аналитической для установления строения аллильных комплексов. В ряде случаев, однако, получаются небольшие количества аномальных олефинов, имеющих двойную связь в соседнем к бывшему я-аллилу положении [569]. Образование их объясняется дополнительной внутренней перегруппировкой в аллильном анионе, обусловленной термодинамической стабильностью возможееых изомеров.. . [c.306]

Предприняты также шаги для выяснения влияния различных факторов на легкость протекания этой перегруппировки. Если аллильная группа имеет на концах заместители, то важное значение приобретает вопрос о предпочтительности места образования ст-связи у замещенного или незамещенного конца. Имеющиеся сейчас экспериментальные данные показывают, что ст-связь легче Возникает между атомом металла иС-атомом у незамещенного конца аллильной группы [134а, 1346]. Однако картина может измениться, если- заместитель содержит в своем составе способную к координации группу [626] , я,ст-реакция тогда протекает особенно легко именно у замещенного конца лиганда. [c.320]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильные перегруппировки с металлами: [c.192] [c.196] [c.433] [c.105] [c.180] [c.339] [c.167] [c.444] [c.192] [c.301] [c.301] [c.177] [c.161] [c.417] [c.2105] [c.46] [c.251] [c.642] [c.424] [c.552] [c.296] [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология