Эфиры аллильных спиртов, перегруппировка

Обычно аллильная группа мигрирует в орто-положение к ок-сигруппе. Если же оба орто-положения заняты заместителями, перегруппировка идет в пара-положение. При ультрафиолетовом облучении раствора аллилфенилового эфира. в изопропиловом спирте перегруппировка также протекает с образованием пара-производных. [c.143]

В эфире или в пентане в присутствии эквивалентного количества трибутил-амина перегруппировка полностью не устраняется [382] в противоположность тому, что имеет место в случае аллильных спиртов. [c.337]

Гипотеза ионных пар способна объяснить и неполноту протекания аллиль.ной перегруппировки (разд. 6.8), если предположить, что существуют две изомерные ионные пары и что атака молекулы растворителя на атом углерода,. с которым первоначально был связан X , более вероятна, чем атака на другой аллильный атом углерода. Зависимость доли образующегося олефина от природы X" может быть связана с тем, что образование олефина конкурирует с образованием спирта или эфира на стадии ионных пар и что в этой конкуренции играет роль природа X". [c.203]

Аллилирование, реагенты. палладий тетракарбонилникель Аллильная перегруппировка аллил (амино) боранов 6, 527 ненасыщенных спиртов 2, 114 сл. сложных эфиров получение 4, [c.14]

Особый интерес представляют аллильные перегруппировки, которые осуществляются при участии кратных связей в цикличе- ких соединениях они изучены на примере спиртов фураново- 0 ряда [45]. Перегруппировки наблюдаются как при этерифика-1ИИ спиртов в присутствии минеральных кислот, так и при действии этилового спирта на метиловый эфир в присутствии НС1 [c.559]

Перегруппировка аллильных эфиров может происходить самопроизвольно, но чаще она вызывается кислотными катализаторами, особенно в случае аллильных спиртов, перегруппировку которых часто называют оксотропией. Было найдено, ято алкилированные аллильные хлориды также медленно изомеризуются при повышенных температурах в полярных растворителях в присутствии катализаторов — неорганических галогенидов — или без них [171] в то же время более подвижные 1- и 3-фе-нилаллилхлориды взаимопревращаются со Скоростью, пропорциональной кислотности примененного кислотного катализатора [172]. В отличие от этого аналогичная перегруппировка алкилаллильных бромидов протекает самопроизвольно, особенно быстро при кипении, и катализируется следами перекисей, что указывает на [c.239]

Связь В—С разрывается (без перегруппировки) при взаимод. А. с Н Оз (синтез аллильных спиртов), N H OOR (синтез эфиров R H= H H2 H2 00R ), циклопропенами или бициклобутаном [c.101]

Для получения а, -ненасьпценных альдегидов окислением мешенных аллильных спиртов универсальным окислителем яв-кется оксвд марганца (IV) МпО (табл. 11.3). Активность этого гнта зависит от способа его получения. Наилучшие резуль-[ достигаются с оксидом марганца (IV), полученным при окислении сульфата марганца перманганатом калия в слабощелочной среде. Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлористом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими Двойными или тройными связями без изомеризации и перегруппировки, что с успехом используется в синтезе природных соединений. [c.267]

Одним из методов получения аллилвиниловых эфиров служит переэтери-фикация алкилвиниловых эфиров аллиловыми спиртами, катализируемая солями ртути. Мягкость условий проведения этой реакции делает возможным ее применение для получеьшя субстратов перегруппировки Кляйзена, содержащих самые разные структурные фрагменты в составе винильного или аллильного остатков. Это позволяет применять тандем реакций пере-этерификация — перегруппировка Кляйзена в качестве эффективного метода решения целого ряда синтетических задач, трудно решаемых другими способами. Некоторые типовые примеры даны на схеме 2.155. [c.270]

Каталитическая перегруппировка р-этоксиакрилатов и кротонагов (235, 236] в присутствии аллильных спиртов с образованием ненасыщенных кетонов также объясняется на основе переэтерификации с последующей кляйзеновской перегруппировкой образующихся аллипвиниловых эфиров. [c.253]

С другой стороны, изучение перегруппировок аллиловых эфиров показало, что процесс, так же как и при галогенпроизводных и спиртах аллильного типа (стр. 639), может протекать межмолекулярно. Так, перегруппировка аллиловых эфиров ускоряется кислотами, как минеральными, так и органическими 15, 18, 35], что указывает на возможность течения процесса с отщеплением кислотного остатка. В пользу последнего предположения говорит также наблюдение об обмене эфирного остатка в условиях перегруппировки так, при проведении изомеризации п-нитробензойного эфира фенилвинилкар-бинола в присутствии иона ацетата был выделен в небольшом количестве уксусный эфир коричного спирта [34] [c.644]

Дискуссия о том, является ли перегруппировка а-арилированных аллильных спиртов в кетоны под влиянием сильных оснований примером триадной прототропии или пинаколинового электронного смещения, побудила Шоппе исследовать свойства ненасыщенных эфиров, в которых не может происходить ионизации алкоксильной группы, ведущей к образованию кетонов. Для изучения был выбран бис(а, у-дифе-нилаллиловый) эфир, который легко изомеризуется под влиянием этилат-иона, что указывает на истинную триадную прототропную изомеризацию [132] [c.231]

Аллилены галоидные 106 Аллиловый спирт 105, 117, 142, 143, 215, 401 озонид 315 Аллиловый эфир 547 Аллилфенол 543, 546, 547 Аллильная перегруппировка 143 Аллильные производные 105 Аллит 433 [c.1157]

Рассмотрены реакции олигомеров е-аминокапроновой кислоты для получения иминов с широким спектром медико-биологической активности. Так, оротовый альдегид образует имины с указанными олигомерами, обладающие высокой антивирусной и антитоксичной активностью. Установлено, что каталитическая реакция аллилового спирта и его сложных эфиров с е-капролактамом сопровождается аллильной перегруппировкой. что способствует олигомеризации аллиловым спиртом и получению Ы-ацилпроизводных аллилтовых эфиров е-аминокапроновой кислоты. [c.53]

Как видно, сначала образуется фосфорный эфир 2.122, который называется фарнезилпирофосфатом, а продукт его аллильной перегруппировки 2.123 известен как неролидилпирофосфат. Эти два соединения служат биогенетическими предшественниками подавляющего большинства как линейных, так и циклических сесквитерпеноидов. Им соответствуют спирты фарнезол 2.124 и неролидол 2.125, которые часто встречаются в природе главным образом как составная часть эфирных масел. Запах фарнезола известен многим по аромату цветущей липы. И фарнезол, и неролидол используются в парфюмерной промышленности. [c.98]

Экспериментально установлено, что, как правило, процесс аллильной перегруппировки при реакциях замещения протекает, минуя стадию ионной дисоциации. Если бы при течении реакции по механизму 5лг1 из обоих изомерных аллильных соединений в промежуточной стадии обязательно образовались бы ионы, то из обоих изомеров должны были бы получаться одни и те же продукты реакции, чего в действительности не наблюдается (ср. [49]). С другой стороны, при взаимодействии галогенпроизводного с реагентами, отличающимися только природой катиона, должны были бы получаться одинаковые продукты реакции. Однако экспериментально доказано, что количественные соотношения получающихся изомеров зависят от природы катиона. Например, при действии различных солей уксусной кислоты на хлоргидрин коричного спирта образуются изомерные эфиры в различных количественных соотношениях [7, 18]. При действии ацетата серебра реакция протекает следующим образом [c.654]

Прототропная перегруппировка может приводить также к сопряжению двойной связи со свободной парой электронов гетероатома простые аллильные эфиры под действием сильных оснований изомеризуются в эфиры енолов. Однако сложные аллиловые эфиры, представляющие собой защищенную форму спирта [M Omie, стр. 97], в результате этой перегруппировки, идущей в кислой среде, легко расщепляются [So ., 1969 С, 2367]. [c.122]

Получение ванильных соединений. Классическим методом получения эфиров енолов является элиминирование спирта из ацеталей. Особенно часто эту реакцию применяют для получения аллильных эфиров, которые обычно сразу же претерпевают перегруппировку Кляйзена [О. Н. Е. 8.0., стр. 221]. [c.178]

При применении в качестве спиртовых остатков метилвинил-карбинола или фенилвинилкарбинола в случае переходных состояний б или г должна была бы наблюдаться аллильная перегруппировка и образование кротилового или соответственно коричного спиртов. Однако никаких продуктов перегруппировки обнаружено не было [10, И]. Аналогичная картина наблюдалась и при гидролизе кеталей. Так, кетали ацетона с г мс-1,2-диопами тетрагидронафталина, гидриндана и 1-фенилциклогексана при гидролизе образуют соответствующие г ыс-диолы [12, 13-14], что соответствует только переходным состояниям айв. Расщепление молекулы ацеталя при гидролизе по карбонильной С—О-связи подтверждается также образованием только фенилэтилового спирта при метанолизе фенилэтилового ацеталя. Это исключает возможность протекания реакции через промежуточное состояние 3, в противном случае должен был бы образовываться и соответствующий метиловый эфир, который обнаружен не был. Наконец, изучение гидролиза ди-к-бутилацеталя бензальдегида и ди-к-бутилацеталя н-масляного альдегида в воде, обогащенной 0, дало спирты, не содержащие меченого кислорода [c.20]

Реакции с алкоголятами натрия. При нагревании 2,5-дихлорида IV с алкоголятами натрия в соответствующем спирте образуются 2,5-б с-(алкоксиметил)фураны VI, а—-г с выходом 75—82%. Эти же быс-эфиры получаются при взаимодействии дихлорида IV со спиртами в присутствии едкого кали [12]. Учитывая возможность аллильной перегруппировки, мы синтезировали один из б с-эфиров VI, а встречным путем — метилированием 2,5-быс-(оксиметил)фурана [c.219]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры аллильных спиртов, перегруппировка: [c.239] [c.179] [c.426] [c.762] [c.253] [c.426] [c.762] [c.112] [c.167] [c.192] [c.101] [c.188] [c.206] [c.345] [c.345] [c.203] [c.14] [c.401] [c.485] [c.485] [c.34] [c.81] [c.258] [c.52] [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология