Перегруппировки в аллильных системах

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них — перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой — существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [c.477]

Несколько исследований ио механизму было проведено с расширенными аллильными системами, для которых известен ряд разновидностей анионотропной перегруппировки. Исключение составляет гидролитическая перегруппировка ацетата гекс-4-ен- [c.243]

Однако известно, что аллильные системы весьма склонны к перегруппировке, и 1,2-аддукт типа 20 вполне может быть первичным продуктом присоединения НСо(СЫ)] к бутадиену-1,3 [26]. [c.25]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ В АЛЛИЛЬНЫХ СИСТЕМАХ [c.407]

Даже в условиях кинетического контроля термодинамически предпочтительный 1,4-аддукт может получиться в тех случаях, когда образовавшаяся в результате 1,2-присоединения аллильная система склонна к перегруппировкам, поскольку заместитель в положении 3 оказывает эффект как соседняя группа на я-систему [c.469]

В ходе реакции удается сохранить RO-группу, соединенную с ароматическим ядром [592]. Альдегидоспирты, содержащие СНО-группу в алифатической цепи, полимеризуются в присутствии H I [587]. В аллильных системах возможны перегруппировки (см. ниже). Сложноэфирная группировка в алифатической цепи при действии реактива Лукаса частью гидролизуется до ОН-группы, частью замещается на хлор [609]. [c.351]

Замена вторичного гидроксила на хлор происходит по той же схеме, что и первичного [153, 156, 603] происходит изомеризация [153], а в аллильных системах — аллильная перегруппировка [106]. [c.354]

Бимолекулярный механизм такого типа, приводящий к перегруппировке аллильной системы, обозначается 5 v2. Не вполне ясно, до какой степени можно использовать этот механизм для объяснения таутомерии аллильных соединений, но он был выдвинут для объяснения замещения хлора на различные нуклеофилы в некоторых аллильных хлоридах (гл. 10). [c.530]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы чаще всего такими промежуточными соединениями являются карбониевые ионы или другие электронодефицитные частицы. Перегруппировки могут включать либо просто миграцию функциональной группы (см. стр. 123), как это имеет место, например, в случае аллильной системы [c.50]

Поскольку положительный з 1ряд распределен между двумя атомами углерода, нуклеофильное замещение в аллильных системах часто сопровождается аллилъной перегруппировкой, смысл которой состоит в том, что входящий нуклеофил связывается с любым из атомов углерода, имеющих положительный заряд в промея уточно образующемся аллил-катиопе. В случае незамещенного аллил-катиона нет различия в том, какой из концевых атомов углерода подвергается нуклеофильной атаке, поскольку оба этих атома идентичны. Это показано следующим уравнением [c.195]

Различные ненасыщенные системы диаллильного типа могут лодвергаться перегруппировке, показанной на схеме (г). Некоторые из подобных реакций протекают с чисто углеводородными структурами. К их числу принадлежит перегруппировка этилового эфира изопропепилаллилмалоповой кислоты по Копу (т). Структуры,содержащие гетероатомы, тоже могут быть представлены многими примерами. Так, кляйзеповская перегруппировка аллильных эфиров фенолов протекает по подобному механизму, по крайней мере в тех случаях, когда это относится к ор/тго-положению у). В случае иаря-положения процесс протекает более сложно, через две последовательные стадии. Аналогичным образом ведут себя и аллильные эфиры енолов ф) [c.348]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Реакции аллильной изомеризации — это реакции, в которых группа Т мигрирует от а- к 7-углеродному атому аллильной системы (уравнение 1а), а в некоторых случаях с перегруппировкой атомов, образующих . Выражение аллильная пере- [c.409]

Механизм 5 2 реакций аллильных соединений включает согласованную атаку нуклеофила на а-углеродный атом с обратной стороны аллильной системы и дает только продукты замещения без перегруппировки с обращенной конфигурацией [c.410]

Большинство аллильных изомеризаций происходит без изменения строения мигрирующей группы. Немногие, такие как перегруппировка Кляйзена и взаимопревращения аллильных тиоциапат-изотиоцианатов, включают перегруппировку как мигрирующей группы, так и аллильной системы. Эти два класса реакций обсуждаются отдельно. [c.427]

Термические изомеризации аллилариловых и аллилвиниловых простых эфиров, аллильных тиоцианатов и аллильных азидов протекают со скоростями, относительно нечувствительными к изменениям в полярности растворителя и строении аллильной системы они имеют отрицательные энтропии активации, и перегруппировки аллильных заместителей (за исключением изомеризаций азидов) сопровождаются аллильной миграцией. Эти реакции происходят по S i механизму и обычно включают циклические [c.435]

Позже появилось сообщение, что кротилтиоцианат подвергается подобной перегруппировке в кротилизотиоцианат [215, 216]. Действительно, продуктом этой реакции является изотиоцианат а-метилаллила [29, 41, 217—220]. Эта изомеризация, подобно изомеризациям большинства других несимметрично замещенных аллильных тиоцианатов [ 178], включает перегруппировку и аллильной системы, и функциональной группы. Эти перегруппировки представляют практический интерес, так как они дают однозначный синтетический способ получения а-замещенпых аллильных первичных аминов — веществ, которые другим способом трудно получить [c.436]

Механизм реакции состоит в отщеплении одной из названных групп в виде аниона, образовании сопряженного катиона и присоединении аниона в новое 1- или 3-положение аллильной системы. Подобные изомерные превращения называют аллильной или анио-нотропной перегруппировкой [c.133]

Аллильная перегруппировка может быть, конечно, и результатом 8к1-реакции при этом образуется аллилкатион с делокали-зованным зарядом, который может быть атакован нуклеофилом с любого конца аллильной системы. [c.184]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа пногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам 8 1 и 1, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, 8J 2 и 5 у1, включающим аллильные перегруппировки. [c.410]

Катионный заряд в карбоний-ионе в основном сосредоточен в положении айв аллильной системы. Эта же система была использована для изучения перегруппировки другого типа, в которой продукт 2.25 образуется без аллильной перегруппировки, но при этом происходит обращение его геометрической конфигурации по сравнению с исходным веществом (разд. 6.24). Продукт 2.26 образуется без какой-либо перегруппировки. [c.55]

Реакции аллильных катионов. В аллильных системах протс кающие без перегруппировки реакции замещения (ср. разд. 6.1.3) могут давать различные стереохимические результаты. Как и в случае ионных карбониевых ионов, за.мещение у асимметрического аллильного углеродного атома по механизму SnI протекает с рацемизацией и частичной (обычно незначительной) инверсией [14, 15, 6]. [c.208]

Реакция триаллилборана с 1-метилциклопропеном при 60° С или в ТГФ при охлаждении также протекает по двум направлениям однако при этом снижается до 20% выход продукта присоединения I, тогда как выход соединения II остается неизменным (25—35%). Расщепление циклопропенового кольца с образованием соединений II и IID (направление б) происходит, по-видимому, синхронно (Па) одновременно с расщеплением одинарной связи Сг—Сз и образованием двойной связи между атомами i и Сз осуществляется присоединение фрагментов бор—аллил к атому углерода g. Получающееся аллильное производное бора (Пб) претерпевает быструю [20, 21] внутримолекулярную аллильную перегруппировку в соединение II, в котором атом бора связан с концевым углеродным атомом аллильной системы. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология