; ;

Метильная группа, индуктивный эффект

Электронное- влияние заместителей. Внутри указанных выше диапазонов химические сдвиги и наиболее сильно зависят от электроотрицательности заместителей. Выше был приведен пример влияния электроотрицательности гетероатома на химические сдвиги протонов и ядер метильных групп (см. табл. 5.2). Влияние заместителя может передаваться несколькими путями. В рассмотренном примере различие в химических сдвигах протонов и углеродов обусловлено разными индуктивными эффектами гетероатомов, выражающимися в смещении электронов по а-связям. Индуктивный эффект через а-связи довольно быстро затухает по мере удаления от гетероатома (рис. 5.8). [c.285]

Это можно объяснить, предположив, что в данном случае более в жен фактор 1, Индуктивный эффект метильной группы [c.239]

Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму 8 2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом "ОН, Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму 5 у2 этот атом угле- [c.96]

Несколько отклоняются только первые члены гомологического ряда. Так, дипольный момент формальдегида (2,27) значительно меньше, чем ацетальдегида (2,72). Это следствие индуктивного Ч-/-эффекта метильной группы, т, е. большей подачи электронов метилом сравнительно с водородом (эффект, который мы уже констатировали на примере толуола) [c.349]

Нуклеофильные заместители вследствие сопряжения неподеленных пар электронов (или отрицательных зарядов) с ароматическим ядром повышают его электронную плотность преимущественно в орто-я пара-положениях. Аналогичный эффект оказывают и ал кильные группы (например, метильная), но в результате сочетания положительного индуктивного эффекта метильной группы и эффекта сопряжения бензольного кольца (л-сг-сопряжение). По убывающе активности заместители располагаются в ряд [c.513]

Влияние заместителей на основные свойства пиридина показано в таблице. Метильные и фенильные группы оказывают небольшое влияние на величину p/ta. Аминогруппы усиливают основной характер относительный порядок усиления основности следующий 4-амино- > 2-амино- (увеличение вследствие индуктивного эффекта) > 3-амино- (слабое влияние эффекта сопряжения). Метоксигруппы оказывают аналогичное влияние, за исключением того, что в данном случае сильнее выражен электроноакцепторный индуктивный эффект. [c.54]

В качестве примера рассмотрим сравнительную легкость образования изопропильного и этильного карбокатионов. Большая устойчивость изопропильного катиона по сравнению с этильным может быть объяснена тем, что в первом из них положительный заряд на атоме углерода делокализуется за сче поляризации шести С—Н-связей, а во втором-только трех (положительный индуктивный эффект метильных групп) [c.36]

При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная 7t-связь. [c.288]

Это означает, что метильные группы изменяют распределение электронной плотности в двойной связи. Метильная группа действует как электронодонорная группа и проявляет свой донорный индуктивный эффект (-+-/) Обсуждается также своеобразное взаимодействие а-электронов связей С—Н с я-электронами двойной связи — так называемый эффект сверхсопряжения (а, я-сопряжения) [c.107]

Количественно индуктивный эффект выражается величиной наведенного (индуцированного) дипольного момента. Значения дипольных моментов (см. табл. 1.7) показывают, что заместители различаются по силе индуктивного эффекта. Например, будучи присоединены к. / -гибридизованному атому углерода, заместители по силе индуктивного эффекта располагаются в следующий ряд относительно метильной группы [c.62]

Маккор и сотр. [П7] также объясняют влияние метильных групп индуктивным эффектом и в своих расчетах по методу МОХ используют метод возмущения Лонге-Хиггинса [108]. Изменение энергии локализации в результате замещения, согласно Лонге-Хиггинсу, определяется уравнением [c.332]

Тем не менее некоторые величины в таблицах показывают, что объяснение влияния заместителей на скорость бимолекулярного отш епления только на основании электромерного эффекта не является достаточно строгим и полным. Так, метильный радикал оказывает большее влияние в а-нолонче-нии, в то время как фенильный радикал — в р-положении. Это можно объяснить одновременным влиянием индуктивного эффекта, значительного только в случае р-заместителей. Для отталкивающей электроны р-метильной группы индуктивный эффект действует в направлении, противоположном электромерному эффекту, а для притягивающей электроны р-фепильной группы — в том же направлении. [c.552]

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена метильная группа проявляет -(-/-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в вр -гибридном состоянии, а sp -гибридизо-ванный атом (при двойной связи) выступает в роли элек-троноакцептора, т.к. имеет более высокую электроотрицательность [c.288]

Метильная группа в толуоле имеет положительный индуктивный эффект, и поэтому скорость обмена по сравнению с бензолом замедляется. Как и следует ожидать, в наибольшей степени замедление проявляется для орто-положешш. [c.323]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Отрицательный индуктивный эффект имеет также трих.)Юр-метильная группа I3, атом углерода которой одновременно связан с тремя более электроотрицательными, чем углерод, атомами хлора. Наконец, —/-эффектом обладают и такие группы, в которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом субстрата, более электроотрицателен, чем углерод. По этой [c.114]

Известно, что индуктивный эффект быстро затухает по цепи а-связей. Однако девять ато.мов водорода трех метильных групп в грег-бутильной группе, несмотря на большее удаление их от бензольного кольца по сравнению с атомами водорода метильной группы, оказывают более сильное влияние на электронодонорные свойства трет-бутильной группы, чем три атома водорода в метильной группе. В соответствии с этим при нитровании трет-бутилбензола образуются большие количества мета- и лара-изомеров, чем при нитровании толуола (табл. 5.2). [c.332]

Положительный индуктивный эффект (Ч-/-эффект) характерен и для алкильных групп, причем он усиливается с ростом разветвленности цепи алкила. Так, положительный индуктивный эффект грег-бутильной группы больще, чем метильной группы [c.61]

Это вызвано тем, что увеличение числа метильных групп, связанных с атомом углерода карбониевого иона (т. е. увеличение степени замещения), приводит к большей делокализации заряда как за счет индуктивного эффекта, так и за счет эффекта сверхсопряжения. Вывод об относительно высокой стабил >ности + [c.120]

При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа КСНгСОСНз метильная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метиленовой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно [c.271]

Введение метильных групп в положения 2 и 6 пиридина повышает донорные свойства атома азота, но одновременно создает значительные стерические затруднения при взаимодействии с акцептором. Конкурирующее влияние этих факторов проявляется по-разному в различных системах (см. табл. 68). Тепловой эффект взаимодействия ВН3 с метилзамещеп-ными пиридинами мало отличается от теплового эффекта реакции ВН3 с незамещенным пиридином. Таким образом, при взаимодействии с ВН3 индуктивное влияние заместителей, повышающее допорные свойства атома азота, практически полностью компенсируется влиянием стерических факторов. При взаимодействии замещенных пиридинов с соединениями бора, имеющими заместители большего объема (BF3, В(СНз)з), влияние стерического эффекта преобладает. Донорные свойства атома азота в [c.119]

Такой п-индуктивный эффект метильной группы будет слегка увеличивать электронную плотность на ВЗМО в альтер-нантных положениях, и поэтому будет облегчать катионную [c.101]

Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) возрастает нри переходе от метильной группы к первичньш и далее к вторичньш и третичным группам, например (+/)-эффект СНз < СН2СН3 < СН(СНз)г < С(СНз)з. [c.91]

Следующие СНз-звеньп (Р , у- и т. д.) и СНз-группа обладают углеводородным характером и водородные атомы в них иеподвижны. Система же сопряженных двойных связей <1Электропроводна и в полной мере передает влияние карбонила последней метильной группе, делая ее водороды протонизируемыми. Такое поведение типично для цели сопряженных двойных связей. Вместо быстро затухающего по предельной цепи индуктивного эффекта (в приведенном примере —/-эффект) действует почти [c.295]

Несимметрично замещенные диазины при алкилировании способны образовывать две изомерные четвертичные соли. На направление алкилирования в гораздо больщей степени влияют стерические и индуктивные, нежели мезомерные эффекты заместителей. Например, 3-метилпиридазин алкилируется преимущественно по атому N(1), хотя на атоме N(2) сосредоточена большая электронная плотность. Аналогично алкилирование З-метоки-6-метилпиридазина проходит по атому азота, соседнему с метильной группой, хотя, учитывая мезомерное влияние метоксигруппы, следовало бы ожидать алкилирования другого атома азота [9]. [c.259]

Используя тот же маршрут, можио рассчитать химические сдвиги ядер С атомов Са, Сз и Сю в IV. В частности, для атома Сд следует учесть поправку на группу С = 0 (—0,4 м. д.), поправку иа бициклическую структуру (9,3 м. д.), Y-гош-эффект метильной группы (—6,4 м. д.). Феинльная группа учитывается в форме уэффекта. Полученные значения химических сдвигов (табл. 3.8) согласуются с оценками, сделанными выше на основании учета индуктивного влияния заместитёлей. [c.82]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Смотреть страницы где упоминается термин Метильная группа, индуктивный эффект: [c.32] [c.107] [c.330] [c.100] [c.225] [c.1198] [c.342] [c.269] [c.137] [c.578] [c.175] [c.243] [c.583] [c.144] [c.304] [c.144] [c.170] [c.36] [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология