Заместители нуклеофильные

Замещение галогена алкокси- и ароксигруппами используется в промышленности преимущественно тогда, когда атом галогена активирован электроноакцепторными заместителями. Нуклеофильными реагентами в этих реакциях служат алкоголят- или фенолят-ионы, образующиеся из спирта или фенола и щелочи [c.186]

Оба эти условия в некоторой степени преодолеваются, если присутствует достаточно сильный электроноакцепторный заместитель. Нуклеофильная атака в этом случае становится возможной (ср. присоединение нуклеофилов к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители разд. 7.6). Так, показано, что при сплавлении нитробензола с КОН на воздухе образуется [c.186]

Однако картина становится обратной при атаке ароматических соединений, содержащих электроноакцепторные заместители, нуклеофильными реагентами ст-комплексы, возникшие в результате орто- и ара-замещения, вследствие участия нитрогруппы в делокализации отрицательного заряда стабильнее мета-замещенного комплекса, в котором заместитель не участвует в сопряжении [c.511]

При наличии в замещаемой группе электроноакцепторных заместителей нуклеофильное замещение у фосфорильного центра облегчается. Два обладающих этой особенностью реагента — [c.73]

В присутствии галоидов или подобных им электроотрицательных заместителей в кольце становится возможной вся область реакций нуклеофильного замещения, которые не идут с самими исходными углеводородами. Эти реакции замещения распадаются, естественно, на два различных класса 1) класс, включающий замещение неактивированных , и 2) класс реакций, в которых замещению подвергается активированный заместитель. [c.470]

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

При наличии в ароматической системе заместителей, обладающих хорошо выраженным электрофильным характером и проявляющих отрицательный индуктивный эффект, арены склонны к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. [c.32]

Реакции нуклеофильного ароматического замещения характерны для активированных ароматических соединений. При этом нуклеофильные реагенты, такие, как Вг-, SR- или NR3 замещают ранее содержавшиеся заместители типа С1, NO2 или N. [c.238]

Если в несимметричном дизамещенном алкене (5) оба заместителя или один из них являются электроноакцепторными группами, то такие алкены способны реагировать с нуклеофильными реагентами. [c.8]

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Согласно правилу Крама, координация атома магния по атому кислорода карбонильной группы максимально облегчена при такой конформации исходного кетона, в которой заместители и 2 создают минимальные пространственные затруднения и не препятствуют образованию наиболее энергетически выгодного переходного состояния (33). В этом случае нуклеофильная атака на тригональный атом углерода карбонильной группы со стороны более компактного заместителя 2 энергетически будет более выгодна, чем со стороны заместителя У, и в результате реакции диастереомер (34) будет образовываться в преобладающих количествах по сравнению с диастереомером (35). [c.281]

Однако некоторые ароматические соединения, я-электронная плотность которых сильно уменьшена электроноакцепторными заместителями, могут взаимодействовать не с электрофильными, а с нуклеофильными реагентами Nu . В результате такого взаимодействия из ароматического субстрата вытесняется анион ( Н , Hal ). [c.398]

Таким образом, замещение атома водорода в ароматических соединениях на нуклеофильные реагенты удается осуществить только при наличии в этих соединениях сильных электроноакцепторных групп, причем заместитель входит в орто- и лара-положения по отношению к ним. [c.399]

Реакции депротонпрования фенолов и протонирования анилинов, содержащих в геара-положении сильные —М-заместители (например, OR, NO2), хорошо коррелируются только тогда, когда используются сильно положительные значения для констант этих заместителей нуклеофильные константы заместителей о ). В этих константах учтена сильная мезомерия в исходных соединениях [80]. Такие константы, однако, применяются реже, [c.91]

При накоплении электроноакцепторных заместителей нуклеофильная атака может остановиться на стадии о-комплекса, который в этом случае достаточно устойчив. Мы уже видели это на примере взаимодействия тринитробензола с анионом ацетона (Ганч, стр. 45). Мейзен-геймер, действуя этилатом щелочного металла на 2,4,6-тринитроанизол (анизол — метоксибензол СбИбОСНз), получил продукт присоединения [c.46]

При накоплении электроноакцепторных заместителей нуклеофильная атака может остановиться на стадии а-комплекса, который в этом слзп1ае достаточно устойчив. Мы уже видели это на примере взаимодействия тринитробензола с анионом ацетона (Ганч, стр. 49). Мейзенгеймер, действуя этилатом щелочного металла на 2,4,6-тринитроанизол (анизол — метоксибензол GjHsO Hg), получил продукт присоединения II, который лишь в более жестких условиях отщепляет алкоксил, образуя продукт замещения метоксила на этоксил (III) [c.51]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

Связь 51—С, менее прочная и менее полярная, чем связь 51—0, может при высоких температурах подвергаться гомолитическому расщеплению. Однако в силоксанах она более устойчива к действию свободных радикалов или уоблучения, чем менее полярная, хотя и более прочная (413 кДж/моль) связь С—Н в метильной группе. Благодаря своей полярности связь 51—С может расщепляться и гетеролитически, хотя она гораздо менее реакционноспособна, чем связь 51—О. Так, метилсилоксаны выделяют метан под действием концентрированного КОН при 200 °С или при нагревании с серной кислотой. Сравнительно легко расщепляется кислотами связь кремний — арил. К нуклеофильным реагентам она более устойчива, но расщепление ими сильно ускоряется при введении в ядро электроноакцепторных заместителей [3, с. 14]. [c.463]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Фраймер и Розенталь [589] наблюдали нуклеофильное замещение галогена анион-радикалом 0 2 в ароматических циклах, активированных электронаакцепторными заместителями, такими, как нитрогруппа. Избыток как КО2 (4-кратный), так и дициклогексано-18-крауна-б (2-кратный) приводит к быстрой (несколько часов) реакции в бензоле при комнатной температуре [c.394]

П )и электронодонорных заместителях и слабом кислотном ак-тиви овании оксидного цикла (нуклеофильный катализ и неката- [c.283]

Строение 1 рбоксильной группы. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения. Реакции восстановления, обраэс-вание амидов, декарбокв лирование, замещение в алкильном или фенильном заместителе. Отдельные дредставители и их применение. [c.191]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

Нуклеофильные заместители наиболее эффективны в своей непротонированной форме (например, RNH2, АгО, R8 ). [c.367]

Реакционная способность арилирующх агентов изменяется в ряду производных I > Вг = С1 >80зН. Ряд нуклеофильности заместителей в боковых аминокислотных звеньях следующий [c.370]

Заместитель отщепляется, оттягивая оба валентных электрона, т. е, отделяется в виде аниоиа. В этом случае вступающий заместитель должен быть allиoIю r, т. е. должен принести с собой электроны, необходимые для осуществления связи. При этом он подходит непосредственно к ядру атома углерода, вследствие чего такое замещение получило название нуклеофильного ( любящего ядро ). Оно условно обозначается символом 5у. [c.481]

Активирующее действие отрицательных заместителей, в частности нитрогруппы, объясняется тем, что онн вызывают понижение электрон [ой гглотности у атомов углерода бензольного кольца, в оспбенностн в о- и л-положениях. Вследствие этого связь между заместителем и С-атомом, сама по себе полярная, поляризуется еще сильнее (в предельном случае до ионизации), что облегчает вытеснение заместителя другой нуклеофильной группой [c.514]

При совместной полимеризации мономеров, один из которых содержит заместитель К, повышающий электронную плотность около двойной спязи, т.е. нуклеофильную группу, а второй мономер—заместитель X, снижающий электронную плотность, т. е. электрофильную группу [c.117]

На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-ИМ11, определяющую нуклеофильные свойства атома азота нук-к к()ильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-1М).1ьку в пирролидине цепочка из метиленовых групп жестко фиксирована в пространстве, а в диэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподеленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде. [c.102]

Основность, как и иуклеофи 1ьная реакционная способность, зависит также от природы заместителей, непосредственно связанных с ответственным за нуклеофильные свойства атомом. Электронодонорные группы увеличивают основность, а электроноакцепторные — понижают [c.105]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]