Формальдегид дипольный момент

Несколько отклоняются только первые члены гомологического ряда. Так, дипольный момент формальдегида (2,27) значительно меньше, чем ацетальдегида (2,72). Это следствие индуктивного Ч-/-эффекта метильной группы, т, е. большей подачи электронов метилом сравнительно с водородом (эффект, который мы уже констатировали на примере толуола) [c.349]

Однако исходя из такой формулы невозможно объяснить, почему молекула СО имеет очень небольшой дипольный момент (0,1 Д у формальдегида р, = 2,3 Д) и почему, несмотря на наличие только секстета электронов на внешней электронной оболочке атома, углерода, молекула СО химически сравнительно инертна, а не ведет себя подобно карбену. Остается предположить, что в молекуле СО достройка внешнего электронного уровня атома углерода до октета осуществляется внутри самой молекулы за счет одной из неподеленных пар р-электронов атома кислорода [c.393]

В карбонильной группе существует очень большая разница в электроотрицательности между атомами углерода и кислорода. Это нахоДит отражение в больших дипольных моментах простых альдегидов например для метаналя (формальдегида) дипольный момент в газовой фазе равен 7,7-10 ° Кл. м. Электроны связи [c.489]

Электронный заряд на свободных атомах кислорода и углерода равняется 6 и 4 соответственно. В молекуле формальдегида электронный заряд на атоме кислорода составляет 6,2389, на атоме углерода — 3,6715. Это означает, что кислород как бы притягивает к себе электронное облако. Неравномерное распределение заряда по молекуле обусловливает наличие у нее дипольного момента. [c.62]

При поглощении кванта света молекула переходит в электронновозбужденное состояние, в котором существенно меняются такие свойства, как геометрия, электронное распределение, реакционная способность и др. Так, например, молекула формальдегида Н2С = 0, плоская в основном состоянии, при возбуждении меняет геометрическую структуру на пирамидальную с внеплоскостным углом 35°. Дипольный момент 4-амина-4 -нитростирола в основном состоянии равен 6,80, а в первом синглетном возбужденном состоянии он становится равным 28,50, что свидетельствует о существенном перераспределении электронной плотности. В нафталине а-положение в 50 раз реакционноспособнее р-положения. При возбуждении наблюдается нивелирование реакционной способности а- и 3-положений. [c.289]

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В. с. приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. св-в. Электронные B. . могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых-монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B. . можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С—О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное п,п В. с.-пирамидальные с углом между С—О связью и плоскостью СН J-группы 20 и 35 соотв. длина С—О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,30, в возбужденном синглетном-1,60. [c.409]

Кажущаяся энергия активации реакции ацеталирования прй взаимодействии ПВС с формальдегидом 72,9 кДж/моль, а при взаимодействии с уксусным, пропионовым и масляным альдегидами одинакова и равна 61,6 кДж/моль [125]. Кажущаяся энергия активации должна быть меньше истинной на величину энергии присоединения протона к альдегиду. Большое значение кажущейся энергии активации для формальдегида связано с пониженным дипольным моментом этого альдегида по сравнению с другими алифатическими альдегидами и с меньшей энергией взаимодействия формальдегида с протоном. [c.133]

За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегиды и кетоны представляют собой подвижные жидкости. Их летучесть падает с увеличением молекулярной массы. Температуры кипения альдегидов и кетонов (табл. 2.2.6 и 2.2.7) ниже температур кипения соответствующих им спиртов, так как карбонильные соединения сами по себе не образуют водородных связей. Правда, их температуры кипения выше таковых для углеводородов со сходной молекулярной массой, поскольку между молекулами альдегидов и кетонов существует диполь-дипольное взаимодействие. Дипольный момент карбонильной группы равен 2,7 О. [c.343]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Разрыхляющая л -орбиталь в большей мере локализована на атоме углерода карбонильной труппы, вследствие чего электронная плотность на атоме углерода в возбужденном состоянии выше, чем в основном, а кислородный атом в возбужденном состоянии будет более электрофильным. В соответствии с этим молекула, например, формальдегида при переходе л л из основного в возбужденное состояние изменяет дипольный момент от 2,34 до 1,56 В. [c.219]

Значения дипольных моментов формальдегида и ацетона равны соответственно 2,27 и 2,85 В. [c.124]

ДИПОЛЬНЫЙ момент должен быть больше, чем у формальдегида. [c.87]

При таком описании становится ясно, почему дипольный момент молекулы ацетальдегида (2,72 О) больше, чем у молекулы формальдегида (2,27 0Л О). В молекуле ацетальдегида имеются структуры типа (VI), отражающие сверхсопряжение и отсутствующие в молекуле формальдегида в этих структурах положительный и отрицательный заряды значительно удалены один от другого. [c.381]

П р и м.е ч а н и я. 1—8. Сорбенты на основе сополимера этилвинилбензола и ДВБ для газовой хроматографии или жидкостной хроматографии в неводных средах. Расположены в порядке возрастания полярности, от низкой до средней. Основной, немодифицированный полимер Q — универсального назначения. Силанизированный сорт этого долимера (№ 4) особенно эффективен для разделения органических кислот и других сильно полярных веществ. Полимер Р модифицирован стиролом, что приводит к некоторому снижению полярности. Он отличается также широкопористостью. Рекомендован для разделения средне полярных веществ (например спиртов, гликолей), Силанизированный сорт сорбента (№ 2) особенно эффективен при разделениях альдегидов и гликолей. Модифицированный винилпирролидоном полиме ) R рекомендован для работ с агрессивными веществами lj, H l и т. п. Другой модифицированный винилпирролидоном полимер N рекомендован для разделения смесей с формальдегидом, а также этилена и ацетилена. Полимер S модифицирован винилпиридином, его рекомендуют для разделения нормальных и разветвленных спиртов. Наиболее полярный полимер Т модифицирован этиленгликольдиметакрилатом, его используют для газохроматографического определения формальдегида в водных растворах, 9—11, Сополимеры стирола и ДВБ, неполярные (дипольный момент 0,3), предназначены для адсорбции липофильных веществ из водных растворов, Пороз-ность гелей (в m / m ) 0,37 (№ 9), 0,42 (№ 10), 0,51 (№ 11), Поставляются в гидратированном состоянии вместе с антисептическим раствором (5% Na l + 1% Naj Oa) высушивание гелей не допускается, так как это приводит к частично необратимой дегидратации. 12, 13. Полимеры № 10, 11, подвергнутые размолу, рассеву и очистке. Предназначены для адсорбции, а также для газовой и жидкостной хроматографии, 14—19. Сорбенты для газовой хроматографии, насыпная плотность 0,29— [c.45]

Если падающее излучение, которое используется в опытах по поглощению, поляризовано, будут происходить только переходы с одинаково ориентированными векторами дипольных моментов. В порошке молекулы или комплексные ионы ориентированы беспорядочно. Поэтому могут наблюдаться все разрешенные переходы, поскольку имеется статистическое распределение кристаллов с векторами дипольных моментов, ориентированными одинаково с поляризованным излучением. Но предположим, например, что мы имеем кристалл формальдегида, в котором все молекулы ориентированы так, что их оси г параллельны. Как [c.168]

Из таблицы следует, что у эфиров (I) кислоты и ПК фенолов и а-нафтола с альдегидами (от i до С4) наблюдается увеличение Диполь-ных моментов при переходе от Сп к Си+i на 0,2—0,25 Д, связанное, видимо, с увеличением плеча диполя, разделяющего положительные и отрицательные заряды в молекуле. У эфиров и-алкилзамещенных фенолов с формальдегидом наблюдается возрастание дипольных моментов с увеличением длины алкильного заместителя, но в меньшей степени, чем при увеличении альдегидного алкильного заместителя. [c.91]

Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п -> я -перехода с разрешенным п -> а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109]

Анализ экспериментального электронного спектра [252] показывает, что молекула формальдегида имеет в низших возбужденных состояниях неплоскую геометрию (точечная группа симметрии Сз). Наблюдаемая в оптическом спектре наиболее низкоэнергетическая полоса поглош,ения с энергией от 3,12 до 3,44 эв соответствует переносу электрона с верхней занятой МО типа симметрии 2 на нижнюю вакантную МО типа Ьх. Этот переход при плоской геометрии имеет равный нулю дипольный момент, но становится возможным за счет искажения структуры молекулы. [c.174]

Рис. 12.13. Распределение заряда и дипольный момент молекулы формальдегида по данным расчетов методами РМХ (а), ППДП/2 (б), аЬ initio в двух-экспонентном базисе (в). Экспериментальное значение дипольного момента

Фриман и Клемперер использовали эффект Штарка для определения дипольного момента формальдегида в первом возбужденном состоянии и нашли его равным 1,48 н- 0,07 дебая п направленным так 5ке, как и в основном состоянии (2,34 0,02 де-бая) [303]. [c.201]

Анилинопласты (анилиноформальдегидные смолы) получают на основе конденсации анилина с формальдегидом. По своим свойствам они близки к фенольным смолам, но так как в молекуле этой смолы группы ОН заменены группами, обладающими меньшим дипольным моментом и ги-дрофобностью, то синтетическая смола имеет более высокие диэлектрические свойства и меньшее водопоглощение. [c.141]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Для таких сравнительно малых молекул, как формальдегид, к существенно лучшим результатам приводит использование расширенных методов. На рис. 12.11 приведены координаты атомов в молекуле формальдегида, которые использовались в расчетах методами РМХ, ППДП/2 и аЬ initio. Найденные из этих расчетов орбитальные энергии представлены на энергетической диаграмме (рис. 12.12). На рис. 12.13 указаны вычисленные заряды на атомах и дипольный момент молекулы. Несомненно, расчеты по методу РМХ приводят к преувеличенно неравномерному распределению заряда в молекуле. [c.333]

В самое последнее время были проведены [119, 120] определения дипольных моментов формальдегида и пропиналя в их п, я -возбужденных состояниях, основанные на измерениях эффекта Штарка в указанных состояниях молекул. При этом для определения величины Не необходимо наблюдать расщепление тонкой вращательной структуры в электронных спектрах поглощения под влиянием электрического поля. [c.238]

Для выбора моделей исходим из указанного ниже строения и распределения зарядов для карбоксильной (И) и карбокси-латной (I) групп. Распределение зарядов в карбоксильной группе рассчитано на основе значений дипольных моментов воды и формальдегида [279]. Это распределение зарядов приводит к значению суммарного дипольного момента р, карбоксильной группы, равному 1,60 В, что является промежуточным между значениями 1 для муравьиной (1.40) и уксусной (1.70) кислот. Затем реальное распределение зарядов за-меняется эффективным, как показано схемами Па и 1а. Расчетные модели получа--07J ются путем соединения Па — Па (дикарбоновая кислота), 1а—Па (моноанион дикарбоновой кислоты) и 1а—1а (дианион дикарбоновой кислоты) либо [c.121]

Интересная модификация реакции Генри описана Урбанским (1959). Нитроэтан сначала конденсируют с 2 моль формальдегида в присутствии NaH Os. В спектре образующегося при этом диола I отсутствует характерное для нитрогруппы поглощение при 270 ммк, что указывает на наличие в молекуле водородных связей (формула 1а). При действии оснований происходит распад с образованием соединения И и выделением 1 моль формальдегида (реакция, обратная альдольной конденсации). Нитродиол I реагирует с формальдегидом и циклогексиламином, образуя шестичленное гетероциклическое соединение— замещенный 1,3-оксазин П1. Величина дипольного момента указывает на то, что это вещество существует в конформации 1Па, в которой метильная и циклогексильная группы экваториальны, а нитрогруппа аксиальна. 4-Метиленовая группа замещенного 1,3-оксазина П1 лабильна и легко элиминируется при кислотном гидролизе, в результате чего образуется аминоспирт IV [c.548]

В первом томе (см. разд. II-6A— Е) рассматриваются формальное обоснование и экспериментальное подтверждение теорий, основанных на представлениях о л-электронах обсуждаются природа л-электронного приближения, предсказания электронных спектров и распределение заряда в гетеромолекулах. Эффекты сольватации рассматриваются в т. 2. В разд. III-4 т. 1 дан обзор экспериментальных данных по синглет-триплетному разделению и их теоретическое рассмотрение. Эх-гспериментальное определение дипольных моментов органических молекул, находящихся в воз-буяеденных состояниях, обсуждается в разд. III-3 т. 1. Эти величины могут быть использованы для сравнения с результатами расчетов возбул денных состояний по методу МО с открытыми оболочками. Экспериментальные данные приведены для растворов. Кроме того, недавно для газообразного состояния были измерены дипольные моменты сравнительно небольших молекул (подобных формальдегиду), находящихся в возбужденном состоянии. [c.11]

Для 1,3,5-триоксана (тримера формальдегида) данные измерения дипольных моментов [231, 269, 281] и ИК-спектров [282] находятся в соответствии с предположением, согласно которому молекула существует предпочтительно в конформации кресла. Рассчитанный дипольный момент для формы кресла, равный 2,24 В, находится в хорошем соответствии с экснериментально найденной величиной 2,18 В. Рентгеноструктурные данные подтверждают конформацию кресла для твердого вещества [283]. [c.301]

Таким образом, измерены ДМ полиэфиров на основе продуктов конденсации фенолов и а-нафтола с альдегидами (от С1 до Св), со> держащие двойные и сопряженные двойные связи показано наличие внутренних циклов в полиэфирных звеньях фенилбутадиенкарбоновых кислот сделана попытка нахождения связи между падением светочувствительности синтезированных соединений и их строением проведен пофрагментный полуэмпирический расчет электронного распределения у полиэфиров фенилбутадиенкарбоновой кислоты и продуктов конденсации фенолов с формальдегидом, ацет- и пропионовым альдегидами и вычислены их дипольные моменты. [c.93]

Карбонильная (или альдегидная) группа С=0 является элект-рофилькой. Вследствие различной электроотрнцательности атомов углерода и кислорода и подвижности л-электронов она сильно поляризована — ее дипольный момент равен 2,7—2,9 0. Это обусловливает возможность взаимодействия с эластомерами таких соединений, как глиоксаль, формальдегид, хлораль н др. [c.175]

Порядок чередования типов симметрии занятых МО по мере возрастания энергии одинаков для всех вариантов расчетов. Вполне удовлетворительно и значение модуля дипольного момента р, = == 2,7109 дебай оно весьма близко к экслеримента-льпому = = 2,8211 дебай [249]. Это является свидетельством в пользу корректности расчета элементов матрицы плотности, т. е. и атомных зарядов. Энергия связывания молеку.пы формальдегида, вычисленная по формуле [c.173]

Метильная группа влияет здесь в направлении стабилизации альдегида — этот факт нельзя объяснить индуктивным эффектом [4]. Известно также, что метильные или алкильные группы оказывают ба-тохромное влияние в ненасыщенных или ароматических системах. Влияют они и на дипольный момент, например при переходе от формальдегида к ацетальдегиду или к ненасыщенным альдегидам, как акролеин и кротоновый альдегид. Наконец, известно, что обнаруживается характерное сокращение расстояний для простых связей С—С, заключенных между двойными или тройными связями [5] [c.539]

В дипольных моментах, например у алкилзамещенных альдегидов и кетонов, наряду с индуктивным эффектом проявляется также и влияние гиперконъюгации. При переходе от формальдегида (для газообразного состояния г = 2,27 D) к ацетальдегиду (для газообразного состояния pt = 2,72 D) увеличение момента равно 0,45 D, а при переходе к ацетону (р,==2,88 D для газообразного состояния) момент возрастает еще на 0,16 D. Оба эффекта действуют в направлении увеличения дипольного момента, хотя долю каждого из них трудно оценить. В заместителях под влиянием постоянного момента карбонильной группы индуцируется дипольный момент, имеющий то же направление. Величина его определяется поляризуемостью заместителей и удалением их от карбонильной группы. С ростом величины заместителей СН5->-С(СНз)з поляризуемость возрастает, подобно ее росту при ненасыщенных заместителях. Поэтому индуктивный эффект всегда увеличивает общий момент карбонильного соединения. Эффект гиперконъюгации проявляется так, как будто происходит сдвиг связующих электронов связи С—Н в направлении карбонильной группы, т. е. тоже увеличивает общий дипольный момеггт. [c.544]

В кетенах атом углерода карбонильной группы образует колинеарные связи с фланкирующими его атомами углерода и кислорода. Таким образом, он находится скорее в дигональном, чем в тригональном гибридизованном состоянии, и более эффективно конкурирует с атомом кислорода за обладание электронным зарядом. Это следует, в частности, из того факта, что дипольный момент кетена [1,52 Д (5-10 Кл м) гораздо меньше динольного момента формальдегида [2,27 Д (7,5-Ю" Кл-м)]. [c.395]