Металлические зеркала радикалами

Для крекинга низкомолекулярных углеводородов такие схемы процессов превращения наиболее вероятны. Здесь образование радикалов (метила и этила) доказано с несомненностью методом переноса металлических зеркал (см. ниже) При крекинге больших молекул первичный распад заключается, вероятно, не в отщеплении радикала СНз, а в расщеплении всей молекулы на сравнительна крупные осколки. Непосредственное отщепление атомарного водорода маловероятно, так как связь С—Н прочна связи С—С (см. стр. 538). [c.408]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Радикал КСНаО , образующийся при разложении в газовой фазе [см. схему (9)], был обнаружен методом Панета (перенос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Разложение по такой схеме является, по-видимому, одним из основных путей образования формальдегида — непременного продукта газофазного окисления низших парафинов. [c.68]

Проведенное нами рассуждение оправдывает включение в схему окисления углеводородов радикала ИСН ОО. Однако не только в 1935 г., но и в наше время для перекисных алкильных радикалов все еще отсутствуют объективные доказательства их реального существования. До сих пор еще нельзя назвать ни одного метода, с помощью которого молгно было бы также надежно идентифицировать перекисные алкильные радикалы, как это можно сделать, например, методом металлических зеркал в отношении алкильных радикалов. Более того, до сих пор еще не разработаны способы получения перекисных алкильных радикалов в таких условиях, которые давали бы возможность дальнейшего экспериментирования с ними. Поэтому г.аавным доказательством действительного участия радикала B HjOO в окислении углеводородов остается самый факт образования в ходе этого процесса гидроперекиси алкила. [c.116]

Впервые для идентификации радикалов, образующихся в газовой смеси, был использован метод металлических зеркал (Ф.Паннет, 1929 г.). Позднее появился толуольный метод (М.Шварц, 1950 г.) об участии радикалов судили по образованию дибензила из толуола, добавляемого в реакционную смесь. Затем стали широко использовать для идентификации радикалов и изучения кинетики их преврашения метод ЭПР. Нередко, однако, возникает такая ситуация, когда концентрация радикалов настолько мала, что метод ЭПР не позволяет их обнаружить. Тогда используют соединения - ловушки свободных радикалов, такие как (СНз)зСНО. Последний, реагируя со свободным радикалом, дает стабильный нитроксильный радикал, фиксируемый методом ЭПР. [c.437]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

Мы уже видели, как высокая химическая активность корот-коживущих радикалов может быть использована для их обнаружения по исчезновению металлического зеркала на внутренней стенке стеклянной трубки (см. разд. 11.1). Переход неспаренного электрона в радикале с одного энергетического уровня на другой требует меньше энергии, чем переход спаренных электронов в стабильной исходной молекуле это означает, что радикал имеет тенденцию поглощать свет при более длинных волнах. Поэтому многие радикалы окрашены (тогда как их предшественники не окрашены) и могут быть легко обнаружены таким путем, например радикалы (11) и (16) (см. разд. 11.1). Радикалы могут быть также обнаружены по обесцвечиванию растворов, содержащих, например, такие частицы, как 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил (11). [c.344]

Следует отметить, что вероятность е-захвата свободного атома или радикала стенкой меняется для разных радикалов и различных твердых поверхностей в пределах от О до 1. На опыте наблюдаются значения е от 10" до 1 [10—13]. Было найдено также, что величина е растет с повышением температуры, причем энергия активации этого процесса составляет обычно от 4 до 12 ккал [10—14]. Таким образом, процесс захвата является, по-видимому, процессом химическим, приводяш,им к образованию координационной или даже чисто валентной связи между радикалом и частицами стенки. Во многих случаях наблюдается не сорбция, но настоящая реакция между радикалом и стенкой (посинение М0О3 под действием атомов Н и О, снятие сурьмяных и иных металлических зеркал алкильными радикалами с образованием металлорганических соединений и т. п.). Поэтому имеются основания высказать гипотезу, что сорбция свободных атомов и радикалов заключается в связывании последних с молекулами адсорбента химическими валентными или координационными связями. [c.278]

Метилен был обнаружен при помощи метода металлических зеркал (он разрушает налеты 5е, Те, Аа и 5Ь, однако не налеты Zn, С(1, РЬ, Т1 и В1). С теллуровым зеркалом он образует полителлуроформаль-дегид (СНзТе) . Продолжительность существования метилена гораздо больше, чем метильного радикала его концентрация в газе не уменьшается нри прохождении через трубку длиной 80 см в течение 0,05 сек. в экспериментальных установках, аналогичных примененным для получения метильного радикала. Нормальной реакцией стабилизации метилена в газовой фазе является димеризация в этилен. [c.381]

Н. Н. Семенов и В. В. Воеводский [5] рассматривают различные типы процессов взаимодействия свободных радикалов с твердым телом. Одна из возможностей представляет собой химическую реанцию с возникновением химической связи. Так, например, во многих случаях синеет МоОз или с поверхности снимается металлическое зеркало. В рассматриваемом нами случае свободные радикалы, образовавшиеся при воздействии тлеющего разряда на пары спирта, эфира или ацетона, взаимодействуют с йодной ртутью, восстанавливая ее до ио-дистой. Наряду с этим может иметь место явление, названное Семеновым полухемосорбцией, а и.менно внедрение радикала в междоузлие решетки. Этот процесс сопровождается заметным (порядка 15—20 ккал/моль) выделением энергии. И, наконец, вероятной является рекомбинация радикалов на поверхности. [c.264]

Известно, что стенки реакционного сосуда способны захватывать свободные атомы и радикалы, что приводит к обрыву цепей объемных реакций. Явление обрыва цепей на стенках было установлено и в основном исследовано советскими учеными. Было выяснено, что интенсивность обрыва цепей очень сильно зависит от материала и даже от состояния стенки. Вероятность е захвата свободного атома или радикала стенкой варьирует для разных радикалов и различных твердых поверхностей от О до 1, На опыте наблюдали значения от 10 до 1. Величина е растет с температурой, причем энергия активации этого процесса составляет обычно от 4 до 12 ккал/ моль. Таким образом, процесс захвата является, по-видимому, процессом химическим, приводящим к образованию химической связи между радикалом и частицами стенки. Во многих случаях наблюдается не сорбция, но настоящая реакция между радикалом и стенкой (посинение МоОз под действием атомов Н и О, снятие металлических зеркал алкильными радикалами и т. п.). Таким образом, есть основание высказать гипотезу, согласно которой при сорбции свободных атомов и радикалов образуются химические валентные или координационные связи с молекулами адсорбента [164]. В дальнейшем для простоты будем говорить об одновалентных связях и одновалентных радикалах. В этих случаях акт адсорбции радикалов, связанный с разрьввом одной из валентностей стенки, неизбежно приводит к одновременному рождению на поверхности новой свободной валентности, которая может мигрировать вдоль поверхности, а иногда и внутрь объема стенки. Это положение можно проиллюстрировать при помощи схемы [c.110]

Радикал КСНоО, образующийся при разложении в газовой фазе 1см. схему (9)], был обнаружен в результате применения метода Панета (перенос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Такой тип разложения используют, повидимому, в качестве одного из основных способов получения формальдегида, который является ненременным продуктом газофазного окисления низших нарафинов. [c.53]

Разложение по схеме (8) протекает, вероятно, через образование промежуточного перекисного радикала СН3СНООН, который, сталкиваясь со второй молекулой гидроперекиси, реагирует дальше по схемам (4) и (5). / Радикал КСНзО, образующийся при разложении в газовой фазе [см. схему (9)], был обнаружен в результате применения метода Панета (пере-нос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Такой тип разложения используют, пови- / димому, в качестве одного из основных способов получения формальде- гида, который является непременным продуктом газофазного окисления низших парафинов. [c.53]

В обш ем эти исследования показывают вполне отчетливо, какую важную роль играет отложение углерода нри катализированном металлами пиролизе органических соединений. Кроме того, эти работы дали нам возможность изучить рекомбинацию свободных радикалов на металлических поверхностях. Как правило, рекомбинация идет с гораздо меньшей скоростью, чем можно было предполагать радикал ударяется о стенку в среднем до 10 раз прежде чем прилипнуть к ней. С другой стороны, было отмечено, что скорость рекомбинации в высшей степени зависит от состояния поверхности, что делает сомнительными применяемые способы измерения среднего времени жизни свободных радикалов по методу зеркал Панета. [c.274]

Отсюда следует, что одним из продуктов термического разложения тетраметилсвинца на участке X должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом па участке У. Таковым может быть только свободный радикал метил СНз, так как экспериментальным путем было установлено, что все другие возможные газообразные продукты разложения, как, например, водород, метан или этилен, не оказывают никакого влияния на свинцовое зеркало. Путем охлаждения ловушки D жидким воздухом удалось изолировать летучий продукт, получающийся при реакции с зеркалом Y. Оказалось, что это не что иное, как тетраметилсвинец. Нагревая в токе водорода куски цинка или сурьмы, можно получить в У вместо свинца зеркальные осадки этих металлов. Они также могут быть удалены при комнатной температуре. При использовании цинка в D собирается диметилцинк, а при применении сурымы образуются два продукта, идентифицированные как триметил-сурьма, 5Ь(СНз)з, с т. пл. —20° и сурьмяный аналог какодила [c.15]

Одним из первых методов изучения структуры был упомянутый выше метод зеркал Панета, в котором, подвергая химическому анализу продукты взаимодействия неизвестных радикалов К с металлическим зеркалом (например, PbR4 в случае металлического свинца), можно было установить структуру этих радикалов. На этом же принципе основаны разнообразные методы химического титрования радикалов. Так, при прибавлении к реагирующей системе молекулярного иода анализ химического строения образовавшихся иодидов мог позволить идентифицировать радикалы, образующиеся в системе. В некоторых случаях структуру радикалов Р, участвовавших в реакции, можно было установить, анализируя утяжеленную фракцию, содержащую димеры К—К. В ряде случаев химические приемы применяли также и для оценки количества радикалов в реагирующей системе. Наиболее известен так называемый, толуольный метод М. Шварца, основанный на том, что при прибавлении толуола к большому числу реагирующих по радикальному механизму газовых систем активный радикал, взаимодействуя с толуолом, приводит к образованию бензильного радикала, активность которого настолько мала, что он практически полностью превращается в дибензил. Измеряя количество образованного дибензила на выходе -струевой установки, можно определить полное число радикалов, образовавшихся в данной системе. Об общем количестве образовавшихся радикалов можно судить по скорости их реакций со специально введенной твердой поверхностью. Так, например, Мель-вилль и Робб измеряли концентрацию атомов водорода в некоторых фотохимических процессах по скорости посинения трехокиси молибдена, частично восстанавливавшейся при взаимодействии с этими атомами. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология