Свободные валентности на стенках

Рис. 3. Образование атома хлора при взаимодействии молекулы хлора со свободной валентностью поверхности на стенке реакционного сосуда

В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования НС1 из Нз и Glj, впервые ввел представление о ценной нераз-ветвленной реакции. Неразветвленная цеии состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цени. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый квадратичный обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый линейный обрыв). [c.45]

Прежде всего, различные ингибиторы замедляют скорость распада алкана (и, в частности, пропана) по-разному, до различного предела [96, 97]. Опыты со свежей набивкой показывают только замедление распада, что указывает на отсутствие эффекта увеличения начальной скорости за счет свободных валентностей стенок [107]. Эффект ускоряющего влияния стенок несомненен в случае обработанных стенок кстати, в результате подобной обработки они могут приобрести другую природу и, в частности, стать каталитическими. Для необработанных свежих стенок эффект ускорения, по крайней мере, замаскирован угнетающим действием стенок на цепи. [c.56]

По-видимому, пропилен, адсорбируясь на поверхности, постепенно закрывает свободные валентности стенки, в результате чего уменьшается инициирование цепей стенками сосуда. Природа предельно заторможенной реакции, получающейся [c.364]

Рассмотрим теперь основные особенности процесса, протекаюш его в указанном диапазоне параметров. Поскольку прямая реакция (4.1) невозможна, следует ожидать, что в системе тем или иным образом появляются свободные валентности в виде радикалов Н, О, ОН, HOj, иначе говоря, имеет место зарождение цепей. В качестве реакций зарождения могут выступать либо индивидуальные стадии i, в, 7, 18, либо их комбинации (3 и 4, 13 и 23 н т. д.), либо (особенно в области низких давлений) процессы гетерогенного зарождения цепей на стенках, либо активные центры могут появляться в результате постороннего воздействия на систему (термическая или радиационная накачка , искусственное введение радикалов и т. д.). [c.296]

Поскольку между стадиями 3 ъ 11 имеется прямая конкуренция, проследим, как меняется их относительная роль с ростом параметров процесса. Уже отмечалось, что в области низких давлений и температур радикал НОа малоактивен и, в сущности, играет лишь роль транспортной частицы, захватывающей свободную валентность и доставляющей ее диффузией к стенке (месту гибели). С ростом давления, однако, скорость тримолекулярного процесса 11 растет быстрее, чем скорость бимолекулярного процесса 3. [c.301]

Действительно, в целом система молекула+радикал имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных /-оболочек). Поэтому если в системе образовался свободный радикал, то он не исчезнет иначе, как при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом. Поскольку свободные радикалы, как правило, присутствуют в реагирующей системе н небольших концентрациях, то вероятность встречи их друг с другом сравнительно мала. Значительно более вероятно столкновение и взаимодействие свободного радикала с молекулой какого-либо из реагирующих веществ. В результате этого взаимодействия снова образуется свободный радикал, который может вступить в реакцию с новой молекулой и т. д. Иными словами, один свободный радикал может вызывать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так называемый цепной процесс. [c.22]

Процессы первого типа могут иметь место лишь в присутствии соединений переходных металлов. Процессы второго типа идут со значительной скоростью лишь в газах при низких давлениях, когда свободные радикалы, образующиеся в системе, легко диффундируют к стенке сосуда. Последний путь исчезновения свободной валентности требует встречи двух свободных радикалов, т. е. маловероятен при незначительных концентрациях свободных радикалов. [c.267]

При взаимодействии свободного радикала с валентно-насыщенной частицей, естественно, не может произойти исчезновение свободной валентности. Однако при этом может образоваться свободный радикал, который настолько мало реакционноспособен, что не может участвовать в реакциях продолжения цепи и погибает при встрече с каким-либо другим свободным радика/юм или при соударении со стенкой реакционного сосуда. [c.312]

Действительно, в целом система молекула радикал имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных d-обо-лочек). Поэтому если в системе образовался свободный радикал, то он может исчезнуть только при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом. Поскольку свободные радикалы, как правило, присутствуют в реагирующей системе в небольших концентрациях, то вероятность встречи их друг с другом или взаимодействия - % [c.18]

При столкновениях с достаточно крупными частицами или со стенкой реактора свободные радикалы теряют свободную валентность — гибнут , [c.131]

Цепная полимеризация идет с большой скоростью, иногда подобно взрыву. Часто ее можно осуществить при низких температурах. Промежуточные продукты полимеризации — неустойчивые частицы (в нашем примере радикалы), поэтому рост цепи после первоначального толчка со стороны инициатора будет продолжаться до тех пор, пока не исчерпается весь мономер либо не произойдет обрыва цепи, столкновения двух радикальных концов макромолекулы с взаимным насыщением свободных валентностей, либо уничтожения радикала при столкновении с посторонней молекулой (примесью), со стенкой сосуда. [c.318]

В соответствии с теорией Н. Н. Семенова предполагается, что горение водорода осуществляется с участием свободных атомов и радикалов (Н, О, ОН, НОг). Развитие цепи происходит по реакциям (1—3) разветвление происходит в реакции (2), в результате которой число свободных валентностей возрастает от одной до трех. Гидроксильный радикал, возникающий в реакции (2), продолжает основную цепь, атом кислорода в благоприятных условиях становится центром двух новых цепей. При низких давлениях цени погибают на поверхности стенок реакционного сосуда в реакциях (4), (5) и (7), при высоких давлениях — в объеме по реакции (6). При этом активная частица — атом водорода — заменяется малоактивным радикалом НОа, погибающим в этих условиях главным образом на стенках сосуда. [c.178]

Радикалы, а следовательно, и свободная валентность могут исчезнуть только в результате трех основных процессов 1) при адсорбции радикала на стенке 2) при взаимодействии с металлами переменной валентности 3) при рекомбинации двух радикалов в объеме. [c.310]

Обрыв цепей. Сюда относятся реакции уничтожения свободных валентностей, которые протекают как в объеме, так и на стенках. [c.313]

Цепные реакции затухают из-за обрыва цепи, т. е. вследствие насыщения свободных валентностей радикалов при столкновении их между собой, с молекулами примесей, со стенками аппарата, а также со специально вводимыми веществами, которые называются регуляторами или ограничителями роста цепи. [c.135]

Если температура смеси превысит некоторое значение, которое зависит от условия опыта, скорость реакции разветвления (2) становится заметно больше скорости гибели атомов водорода на стенке, что вызывает увеличение числа свободных валентностей [c.199]

Третий этап цепной реакцин — обрыв цепи — осуществляется лишь вследствие насыщения свободных валентностей радикалов. Это может быть достигнуто столкновением растущей цепи полимера с другой растущей цепью или с активной молекулой мономера, столкновением с молекулами растворителя или, наконец, столкновением со стенками сосуда. Влияние относительной поверхности реакционного сосуда на скорость реакци и на величину [c.36]

Прямым продолжением развития цепной теории является ее распространение на область гетерогенного катализа. Основаниями для этого послужили 1) только что упомянутые представления о роли стенок в обрыве и зарождении объемных цепных реакций 2) выводы из электронной теории каталитической активности твердых тел о том, что все катализаторы полупроводникового типа обладают свободными валентностями и могут служить таким образом как адсорбентами по отношению к реагентам, так и инициаторами цепных реакций [c.329]

Казалось бы, реакция может продолжаться неограниченно, но на самом деле это не так. Если встретятся два свободных радикала, то образуется неактивная молекула (у нее не будет свободных валентностей, не будет неспаренных электронов), и цепь оборвется. Если активные частицы столкнутся со стенками сосуда, то превращение также прекратится например, атомы С1 и Н адсорбируются и дезактивируются на стенках реакционных сосудов. Если к адсорбированному атому С1 подойдет другой атом из реакционного объема, то может произойти их рекомбинация в молекулу С12, которая вернется в реакционный объем. При этом восстановятся реакционные свойства стенки сосуда. [c.141]

Радикалы могут покинуть клетку либо путем диффузии, либо путем эстафетной передачи свободной валентности на стенку — углеводород каучука или иа молекулу низкомолекулярного реагента (ускоритель, серу), оказавшуюся в клетке [c.156]

В течение короткого времени к растущей цепи присоединяется множество мономерных молекул. Реакция полимеризации прекращается, если со стороны растущей цепи присоединяется другой, свободный радикал, который насыщает свободную валентность и обрывает рост данной цепи. Обрыв роста цепи молекул может происходить также путем присоединения другой растущей цепи при столкновении с молекулой растворителя или со стенкой сосуда. Возможны и другие механизмы обрыва. [c.191]

Иногда зарождение цепей происходит гетерогенно на стенках реактора, в котором ведется процесс окисления, что объясняется, по-видимому, наличием свободных валентностей или активных центров на отдельных участках стенки. [c.13]

Механизм ингибирования полимеризации коллоидными металлами, в частности платиной [35], очевидно, заключается том, что коллоидный металл образует как бы распыленную стенку в растворе. Поверхностные атомы металла обрывают растущую цепь (аналогично радикалам, обладающим свободной валентностью) и захватывают растущие полимерные радикалы. [c.146]

Скорость радикально-цепных реакций в высшей степени зависит от свойств среды, так как последняя может изменять условия инициирования, а часто и обрыва цепей. Соответственно, подбирая условия, можно сделать их столь выгодными, что цепная реакция пойдет со значительной скоростью при достаточно низких температурах. Особенно ярко это проявляется в случаях химических систем, способных к разветвлению цепей. В жидкой среде и на твердых поверхностях инициирование цепных реакций в определенных случаях может быть особенно облегчено, и в этом я вижу одну из причин большой легкости прохождения реакции в растворах и на поверхности катализаторов. Образование свободных валентностей поверхности у многих твердых тел, как мы предполагаем, протекает значительно легче, чем образование свободных радикалов в объеме. Эти свободные валентности стенки, реагируя с молекулами, превращают их в радикалы, способные ицициировать цепь реакций на поверхности или в объеме. В окислительно-восстановительных системах в растворах создаются равновесия между ионами и радикалами (или ионами-радикалами), приводящие к значительным количествам свободных радикалов, действующих в качестве инициаторов цепной радикальной реакции. Большая концентрация радикалов в этих условиях обусловлена тем, что равновесия между ионами, молекулами и радикалами могут быть сдвинуты в сторону образования свободных радикалов за счет изменения в энтропиях и энергиях сольватации ионов, участвующих в равновесии. [c.344]

Приведенные данные подтверждают мнение Н. И. Семенова и В. В. Воеводского о том, что в процессе реакции могут одновременно с конечными продуктами образовываться роакциопиоспособные соединения, которые могут образовать гетерогенную цепь. В настоящей гетерогенной цепи, одпако, не содержатся свободные валентности стенки, которым уделяют столь большое внимание В. В. Воеводский и Н. Н. Семенов. [c.150]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

За исключением некоторых теорий гомогенного катализа в растворах, все современные каталитические теории указывают на существенную роль в катализе бертоллидных систем — твердых катализаторов, стенок сосуда, сложных комплексов микрогетероген-ного храктера и т. д. Во многих случаях эти системы рассматриваются как а) резервуары свободных валентностей б) носители матриц, обеспечивающих увеличение числа встреч молекул реаген- [c.131]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодейств1ге свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу пеуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очереДь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока ( бразовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда. [c.350]

Вследствие зндотермичности реакции (2) смесь водорода с кислородом настолько стабильна, что заметно не реагирует при введении в нее атомов водорода из внешнего источника даже при температуре, значительно более высокой, чем комнатная. Свободная валентность полностью уничтожается на. стенке сосуда [c.199]

Реакция обрыва цепи возникает когда исчезают свободные валентности (атомы, радикалы) и рост цепи завершается ее обрывом. Цепь может состоять как из 2—3 звеньев, так и из нескольких сотен тысяч звеньев. Обрыв цепи может произойти в результате уничтожения свободных атомов или радикалов за счет их взаимодействия друг с другом с образованием насыщенных молекул (реакции рекомбинации), например СНз-(-СНз - СзНо удара о стенку сосуда или столкновения с молекулами примесей, например С1 + С1 + ЛI- - l2- -где М — инертная молекула. С этой целью, оказывается, достаточно ввести небольшие количества активных прнмесей-замед-лителей, молекулы которых и реагируют со свободными радикалами или атомами, обрывая цепь. Замедлители имеют огромное промышленное значение и широко используются в реакциях окисления и полимеризации. [c.103]

Индекс свободной валентности, введенный Коульсоном [503], характеризует сте пень ненасыщенности данного атома в цепочке сопряженных связей. Коульсон предложил также метод вычисления этой величины. [c.216]

Кроме того, процесс на пористых твёрдых телах, испещрённых мелкими каналами (или внутри них), обычно называемый адсорбцией, может отчасти обусловливаться обыкновенной конденсацией паров в мельчайших порах тела. Конденсация паров происходит также под действием ван-дер-ваальсовых сил, и нельзя искать качественного различия. между явлениями образования мономолекулярного, полимолекуляр-ного и сплошного слоя, заполняющего всё пространство узкого капилляра. В таких пространствах вогнутость мениска вызывает понижение давления насыщенного пара по сравнению с давлением над плоской поверхностью, что облегчает конденсацию (гл. I, 15). Такие мелкие поры имеются во многих твёрдых телах. Уголь, получаемый отнятием атомов водорода и кислорода от сложных органических соединений, нередко обладающих целлюлозообразными структурами, содержит поры всевозможных размеров, вплоть до диаметра, немногим превышающего размеры одного или двух атомов кислорода. Многие из атомов углерода на стенках этих пор должны иметь свободные валентности для хемосорбции газов, включая постоянные газы но в угле очень сильна адсорбция типа ван-дер-Ваальса. Силикагель, различные пористые глины, цеолиты и т. д. также адсорбируют, или, вернее, сорбируют таким путём значительные количества газов. [c.334]

Основное различие химической потенциальной энергии, запа-сеннот в частицах со свободной валентностью, и энергии люб эй другой формы заключается в том, как они зависят от общего давления и от присутствия определенных ингибиторов реакций. Появившийся радикал не может быть уничтожен иначе, как нри соударении с другим носителем свободной валентности, который может находиться как в газовой фазе, так и на стенках реакционного сосуда. О количественной вероятности столкновений радикала с радикалом и радикала со стенкой уже много написано и нет необходимости здесь повторяться. Когда степочные эффекты незначительны, двойные соударения радикалов друг с другом в газовой фазе могут стать главной причиной их гибели. Частота [c.121]

Важность распространения концепции Курнакова определяется еще, — и это главное, — потребностями более полного раскрытия сущности химических изменений, необходимостью более глубокого понимания энергетического состояния вещества при взаимо-действ1Ш его частиц дрзт с другом, а также с частицами реакционной среды — сореагентом, растворителем, стенкой сосуда, катализатором и примесями. Ведь дальнейшее развитие концепции Курнакова неизбежно приводит к выводу о том, что главной характеристикой дискретной формы химической организации вещества является полновалентное или близкое к нему межатомное химическое взаимодействие, т. е. приблизительно двухэлектронные заряды связей с энергией более 50—70 ккал/моль. Л главной характерной чертой непрерывной формы химической организации вещества является наличие в структуре неполновалентного межатомного взаимодействия (одноэлектронной и менее чем одноэлектронной ковалентной связи, неполных протонных переходов, незавершенных переходов электронной пары и т. п.) и вместе с тем наличие ненасыщенности — свободных валентностей в виде холостых электронов или электронного и дырочного газа, донорно-акцепторной способности и т. д. [c.197]

Обрывом цепей называются стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению свободных радикалов. Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда, при взаимодействии свободных радикалов с соединениям) металлов переменной валентности и с валентноненасыщенными молекулами, а также в результате взаимодействия двух свободных радикалов. [c.295]

Атомы, образующие молекулы органических веществ, связаны в определенном порядке, причем на соединение их друг с другом затрачивается по одной или несколько валентностей (единиц химического сродства) каждого атома. Единицы химического сродства (валентности) всех атомов, образующих молекулу, должны быть целиком затрачены на соединение атомов друг с другом, т. е. не должно оставаться свободных валентло-стей. Графически связи между отдельными атомами изображаются обычно черточками, соединяющими буквен1ше обозначения атомов, например [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология