Разрушение перекисной группы

Наиболее употребительным способом разрушения перекисной группы (с целью определения ее местонахождения в молекуле исследуемой перекиси) является восстановление в алкоголь при помощи иодистого водорода, сульфита и бисульфита натрия, цинковой пыли с уксусной кислотой и других восстановителей. [c.82]

При нагреве тяжелая перекись изопропилового эфира распадается с разрушением перекисных групп. [c.129]

Термический распад первоначально образовавшихся гидроперекисей, сопровождающийся разрушением перекисной группы, вопреки прежним представлениям, не является преобладающей формой превращений, наступающих непосредственно после возникновения гидроперекисей. [c.170]

Помимо термического распада, сопровождающегося разрушением перекисной группы, протекающего по радикальному или молекулярному механизму и ведущего к образованию устойчивых кислород- [c.161]

Комплексный ион очень устойчив. Осадить ТЮ2 хНгО аммиаком удается только после разрушения перекисной группы. В сильнокислых растворах он диссоциирует, образуя перокси-титанил-иона [c.190]

Определение местонахождения —00— группы у перекисей углеводородов удается путем осторожного разрушения ее, не затрагивающего по возможности углеродного скелета молекулы, либо сопровождаемого расщеплением его вблизи перекисной группы. Образующиеся в результате более устойчивые (чем исходная перекись или гидроперекись) кислородсодержащие соединения (спирт, альдегид или кетон) идентифицируются затем обычными путями. [c.82]

Распад первоначально образовавшихся гидроперекисей (как и продуктов их превращений перекисного характера), сопровождающийся разрушением —00—группы, может протекать в различных направлениях в зависимости от строения их и условий процесса. [c.174]

V. Полимеризация ненасыщенных гидроперекисей с разрушением (а) и с сохранением (б) перекисной группы [c.351]

Наряду с перечисленными направлениями гидроперекиси при низких температурах способны к перегруппировкам с образованием других перекисных соединений и к реакциям полимеризации, характерным прежде всего для ненасыщенных гидроперекисей. Полимеризация, осуществляемая через кислородные атомы, происходит и с разрушением и с сохранением перекисной группы. Гидроперекиси способны инициировать реакции полимеризации ненасыщенных углеводородов. Продукты полимеризации ненасы щепных гидроперекисей и ненасыщенных углеводородов представляют собой высокомолекулярные, вязкие соединения и являются вместе с продуктами конденсации альдегидов и других соединений основными составляющими смолистых веществ, образующихся при хранении топлив, содержащих преимущественно ненасыщенные соединения. [c.21]

Такая агрессивность осадка, по-видимому, обусловлена действием содержащихся в его составе полимеров гидроперекисей, образующихся при окислении главным образом ароматических углеводородов масла. Полимеризация гидроперекисей, осуществляемая через кислородные атомы, может протекать как с разрушением, так и с сохранением перекисной группы. Последнее направление реакции описано на примере [c.245]

Большинство химических волокон сравнительно мало разрушается при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа, если температура не превышает 150—200° С. Причиной разрушения волокон в этом случае обычно являются продукты вторичных реакций. В присутствии кислорода деструкция идет значительно интенсивнее. Появляющиеся свободные радикалы и перекисные группы вызывают цепные реакции и деструктивные процессы, в результате которых необратимо изменяются свойства волокна или око полностью разрушается. [c.338]

Полимеризация ненасыщенных гидроперекисей с разрушением и сохранением перекисной группы и многие другие превращения. [c.187]

Снова мы видим, что разрушение перекисного мостика может привести к образованию п-л возбужденного состояния рибофлавина в результате поляризации кетонных групп. [c.172]

Типичными деструктирующимися полимерами являются целлюлоза и ее производные. В результате их облучения происходит быстрое снижение степени полимеризации, падение прочности и, наконец, полное разрушение [36, 93, 94. 140]. Одновременно наблюдается увеличение растворимости этих полимеров в воде. Так, при дозе 1—5-10 р хлопковое волокно становится водорастворимым, содержание сахаров в нем увеличивается до 65— 70%, а степень полимеризации становится намного меньше 200 [140]. Процессы деполимеризации и деструкции глюкозидов до сахаров происходят одновременно, но с разными скоростями. Исследования показали, что для дозы 10 р на каждый акт деполимеризации приходится 5 актов деструкции глюкозидов [140]. Скорость деструкции целлюлозных волокон не зависит от присутствия воздуха и влаги, но условия облучения влияют на свойства материалов (например, на накрашиваемость). Обнаружено, что облучение хлопковой пряжи сопровождается улучшением накрашивае-мости основными и снижением накрашиваемости прямыми красителями [94]. Этот эффект, по-видимому, обусловлен образованием значительных количеств оксицеллюлозы. Облучение влажных хлопковых волокон приводит к образованию перекисных групп в полимере, которые в дальнейшем, легко распадаясь, заметно ухудшают свойства материала. [c.68]

Процесс окисления вызывает образование активных промежуточных продуктов—перекисных соединений и муравьиной кислоты, которые вызывают разрушение цепи макромолекулы. 9то приводит к образованию осколков с термически нестойкими концевыми группами, которые при повышенной температуре распадаются с выделением газообразного формальдегида (деполимеризация). Основным летучим продуктом окислительной де- [c.133]

Б. М. Коварская и др. [445] получили привитые и блоксополимеры путем пластификации фенольно формальдегидной смолы с сополимером бутадиена и акрилонитрила. В. А. Каргин и Н. А. Платэ [446] показали, что под действием механического разрушения удается привить органические мономеры даже на неорганические кристаллы. В случае применения излучений высокой энергии и УФ-облучения образование макрорадикалов происходит за счет разрыва цепей, отрыва атомов водорода и т. п. или образования нестойких перекисных и гидроперекисных групп. Макрорадикалы, как и в других случаях, служат активными центрами, по которым происходит прививка мономера [447]. [c.275]

При обсуждении возможных путей реализации повреждающего действия перекисного фотоокисления липидов на биомембраны выдвигают предположение о существовании двух различных механизмов. Один из них заключается, вероятно, в нарушении свойств самой липидной зоны мембраны. В пользу этого свидетельствует тот факт, что возрастание ионной проницаемости наблюдается на искусственных липидных мембранах при протекании в них перекисного фотоокисления липидов. Второй механизм, видимо, связан с разрушением белковых 8П-групп, необходимых для сохранения барьерных свойств мембран. Косвенно на это указывают данные о более высоком квантовом выходе разрушения тиолов мембран (0,18) по сравнению с таковым в случае УФ-облучения тиолов белков в растворе (0,03). [c.453]

Каково же значение перекисного окисления липидов в фотобиологии Прежде всего уже само разрушение липидов может привести к серьезным нарушениям структурной организации мембран. Вместе с тем известно, что продукты их окисления имеют достаточно выраженные токсические свойства. Результатом действия перекисей липидов и продуктов их дальнейших превращений (альдегидов и кетонов) может быть повреждение белков (прежде всего, сульфгидрильных групп), обусловленное как их окислением, так и образованием стабильных ковалентных связей между белком и продуктами окисления липидов. Известно, что эти продукты способны инактивировать многие ферменты. Кроме того, они окисляют ряд других биологически важных соединений цистеин, глютатион, нуклеотиды, витамины А и В, липоевую кислоту и т. д. [c.275]

Комплексы очень устойчивы осадить гидроокись титана аммиаком удается только после разрушения перекисной группы. В сильнокислой среде комплекс диссоциирует, образуя пероксититанил-ион (9). При упаривании раствора выделяется красное вещество ТЮ2304-ЗН20. [c.222]

Ненасыщенные перекисные соединения, как, например, гидроперекиси циклоалкеновых углеводородов (циклогексена и метилцйк-логексена), способны непосредственно полимеризоваться при нагреве. Эта полимеризация, осуществляемая через кислородные атомы, люжет протекать как с разрушением, так и с сохранением перекисной группы. Первое из этих направлений описано Фармером и Сандрелин-гемом [206]. Исследуя превращения гидроперекиси циклогексена в жидкой фазе, они нашли, что вязкий продукт, образующийся при нагреве ее (до 70—80° в условиях перегонки) и состоящий из смеси различных высокомолекулярных соединений, в том числе неперекисного характера, содержит вещество, обладающее примерно удвоенным молекулярным весом по сравнению с исходной гидропере- [c.166]

Механизм действия серусодержащих ингибиторов не ограничивается разрушением гидроперекисей без образования радикалов. В присутствии диалкилсульфоксида и фенилбензолтиосульфината концентрация гидроперекисей при окислении сквалена не уменьшается, хотя, например, фенилбензолтиосульфинат активно разрушает гидроперекись кумола [28]. Возможно, что в случае диалкилсульфоксида образуется молекулярный комплекс с участием гидроперекиси и 8 -> 0-группы стабилизатора, в котором гемолитический распад перекисной группы затруднен [25]. Реализация того или иного механизма стабилизации зависит от природы субстрата. При окислении алифатических цепочек (например, в кумоле) серусодержащие ингибиторы восстанавливают гидроперекиси в неактивные формы, тогда как стабилизация олефинов (например, сквалена) осуществляется путем комплексообразования. [c.115]

Активными центрами полимеризации в этих случаях являются радикалы типа =Si, =SiO или перекисные группы = SiOO, образующиеся при разрушении силоксановых связей. [c.161]

Процессы термоокислительной или гидролитической деструкции протекают, как правило, при более низких температурах, чем термический распад полимеров. Их удается в определенной мере уменьшить подбором соответствующих условий обработки (в вакууме, в инертной среде), а также предварительной дегазацией или сушкой полимера. С целью резкого сокр ащения скорости этих процессов широко используются антиоксиданты или термостабилизаторы, роль которых сводится либо к антикаталитическому действию, либо к разрушению образовавшихся перекисных групп (с которых обычно начинается окисление), либо к их окислению, конкурирующему с процессами окисления полимерна. [c.19]

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция полимеров происходит под влиянием кислорода воздуха или озона. В реальных условиях хранения или использования материалов полимер наряду с окислением подвергается действию световых лучей, влаги, а иногда и тепла. Наблюдаемые при этом изменения в материале обычно называют старением. Первоначальная стадия окислительной деструкции полимера связана с присоединением кислорода к некоторым звеньям макромолекул. Скорость этой реакции определяется химическим составом звеньев, скоростью диффузии кислорода в толщу полимера и отношением поверхности изделия к его объему. Наиболее легко окисляются полимеры, находящиеся в растворе или Б расплаве. Проникновение кислорода внутрь полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, проходит с малой око-ростью. Кристаллическая структура создает дополнительные препятствия для проникновения кислорода в полимер, причем с увеличением степени кристалличности скорость диффузии кислорода в полимер уменьшается. Присоединение кислорода мо жет вызвать образование различных функциональных групп (гидроксильных, карбонильных карбоксильных, перекисных, гидроперекисных). Появление в составе полимера таких групп увеличивает его полярность. Поэтому окисление сопровождает ся ухудшением диэлектрических свойств, уменьшением упру гости и повышением температуры хрупкости и стеклования. Образование в макромолекулах звеньев, содержащих перекис-ные и гидроперекисные группы, вызываюг вторичные реакции, приводящие к разрушению макромолекул. В насыщенных полимерах гидроперекисные и перекисные группы обычно возникают у а-углеродныл (третичных) атомоЕ, которые значительно более реакционноспособны, чем любые другие атомы, входящие [c.82]

Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что при деструкции под действием сдвига механические силы инициируют разрыв молекул, а кислород может стабилизировать концевые группы макромолекул. В то же время при окислительной деструкции связи рвутся в местах образования перекисных групп, возникающих при окислении цепи полимера. Так как при взаимодействии кислорода с возникающими под действием сдвиговых нагрузок радикалами образуются радикалы ROj-, являющиеся источниками гидроперекисей, следует ожидать, что окислительная деструкция будет увеличивать разрушение полимера, инициированное сдвигом. Аналогично этому энергия активации расщепления перекисей, образовавшихся при окислении основной цепи, снижается под действием напряжений сдвига. На основании этих представлений можно сделать вывод о том, что скорость деструкции при горячей пластикации выше, чем при статическом окислительном старении полимера при той же температуре (рис. 3.6). Аналогичное поведение отмечается у синтетических полиизопре-нов. В [336] показано, что максимальная температура стабильности полимера при сдвиге и степень термоокислительной деструкции зависят от содержания и типа стабилизаторов. Такой же вывод был сделан при исследовании деструкции ПС под действием сдвига и без него [34]. [c.79]

Наряду с неречисленными направлениями гидроперекиси при низких температурах способны к перегруппировкам с образованием других перекисньтх соединений и к реакциям полимеризации, характерным прежде всего для ненасыщенных гидроперекисей. Полимеризация через кислородные атомы может птти и с разрушением и с сохранением перекисной группы. Гидроперекиси способны иыи- [c.71]

Механизм действия сульфидов и алкилфосфитов (продуктов, не содержащих аминных и фенольных групп) заключается в разрушении гидроперекисей с последующим образованием стабильных молекул. Более сложным представляется действие диалкил-дптиофосфатов металлов, которые на начальной стадии окисления углеводородов (как сами, так и продукты их термического превращения) тормозят процесс, деактивируя образующиеся радикалы (в основном ROO"), а в дальнейшем — разлагая гидроперекиси. В связи с этим ингибиторы окисления иногда подразделяют на деактиваторы свободных перекисных радикалов (амины, фенолы) и разлагатели гидроперекисей (сульфиды, дисульфиды). [c.303]

Применение антиокислительных присадок позволяет уменьшить скорость коррозии подшипника, так как замедляет окисление масла и образование кислотных и перекисных соединений. В этом заключается одно из назначений дитиофосфатов цинка, которые, обладая способностью чрезвычайно активно разлагать перекиси, образуют одну из важнейших групп промышленных антиокислительных присадок для картерных масел. Однако поскольку действие этих присадок ограничивается предотвращением окисления масла, они не способны исключать разрушение подшипникового металла молекулярным кислородом в кислой среде. Антикорро- [c.15]

Для разложения пиросульфатных плавов минералов, содержащих редкоземельные металлы, ниобий и тантал, целесообразно пользоваться щавелевой кислотой, с которой элементы группы редких земель образуют труднорастворимые оксалаты, а ниобий и тантал—растворимые комплексные соединения . Щавелевая кислс та не препятствует последующему осаждению едким натром. Согласно кмеюи1имся указаниям, пиросульфатный плав растворяют в щавелевой кислоте и после нагренания в продолжение соответствуюп1,его промежутка времени отделяют оксалаты редкоземельных металлов фильтрованием. Титан определяют в фильтрате колориметрическим методом по реакции с перекисно всдорода . После этого раствор можно обработать серной кислотой,, выпарить для разрушения щавелевой кислоты, разбавить раствором винной кислоты и продолжать анализ, как указано в п. 1. [c.613]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология