Хинона полярографическое восстановление

Таблица в.З. Результаты полярографического восстановления хинонов [c.188]

При полярографическом восстановлении хинонов весьма часто наблюдаются две волны, на основании чего рядом авторов [c.234]

Хотя при полярографическом восстановлении хинонов в водных средах наблюдается лишь одна 2е-волна, уже давно было сделано предположение о том, что процесс переноса электронов может быть расчленен на две обратимые стадии с образованием промежуточного продукта — семихинона, который до вступления в дальнейший электрохимический процесс может либо диспропорционировать на хинон и гидрохинон, либо димеризоваться в растворе [138—140]. Константа образования семихинона /Собр (равна обратной величине константы его диспропорционирования) [c.187]

Правда, разнообразные хиноны в аспекте применимости этой схемы еще не изучены имеющиеся в литературе данные о полярографическом восстановлении многих хинонов частично устарели и не раскрывают деталей механизма электрохимического процесса. [c.188]

Применение сопряженных реакций. Вообще если продукт , получающийся в результате электрохимического процесса, достаточно быстро реагирует с одной из составных частей раствора и при этом регенерируется его первоначальная электрохимически активная форма, то имеет место заметное увеличение предельного тока. Это может иметь практическое значение, в первую очередь, для повышения чувствительности полярографического метода. В свое время еще Визнером было обнаружено [10, с. 12] значительное увеличение анодной волны окисления лейкоформы красного хинона в атмосфере водорода и в присутствии коллоидного палладия, что связано с восстановлением окисленной формы деполяризатора атомным водородом в лей-коформу. Сюда может быть отнесено и использование каталитического выделения водорода на примере полярографии ионов, платины, подробно рассмотренное С. Г. Майрановским [Ю]. [c.78]

При полярографировании суспензии саж в диметилформа-миде было обнаружено восстановление хиноидных групп (при 0,45 В) и окисление фенольных групп гидрохинонного характера (при н° = 0,75 В) [64]. На сажах и активных углях полярографически были зафиксированы хиноидные, карбоксильные и фенольные группы. На окисленных углях типа КАД в водном растворе КС1 восстановление хинонных групп наблюдается вблизи н° =0,45 В, а карбоксильных —при Ещ= = 1,35 В [65]. [c.38]

Кроме полярографических волн восстановления карбонильных групп, а также волн восстановления галоидов (Ь, Вг- и а-С1-антра-хинонов), у всех исследованных соединений в области отрицательных потенциалов наблюдается еще одна волна, которая, по-видимому, связана с восстановлением антраценового ядра. [c.168]

Итак, при электровосстановлении сопряженных систем совершается процесс, который лишь формально может быть локализован на определенном участке молекулы. На самом же деле затрагивается вся система сопряженных связей. Наиболее характерно это для производных хинона, которые полярографически восстанавливаются до производных гидрохинона (с промежуточным образованием семихинонов в неводных средах). Разумеется, с той же точки зрения должны рассматриваться и полярографически активные ароматические многоядерные углеводороды, и енолят-анионы, и все другие соединения, у которых полярографически активная группа сопряжена с ароматическим кольцом или гетероциклом. Однако, если потенциал восстановления данной группы далек от потенциалов, необходимых для присоединения электрона к ароматическому углеводороду, то сопряжение с ароматическим циклом вызывает лишь понижение активной группы по сравнению с той же группой, присоединенной к алифатическому радикалу (соответственно меняется и механизм электровосстановления), но сам процесс электровосстановления не затрагивает я-связей цикла, так как для нарушения ароматического цикла требуется преодоление соответствующей энергии сопряжения. [c.89]

В дополнение к собранному в статье Хидекеля и Баландина [929, 930] материалу следует привести данные работ Берга [922— 925] по полярографическому контролю микрогетерогенного гидрирования хинонов в присутствии коллоидного Pd-катализатора. Все эти работы (с пересчетом значений В в обратных вольтах вместо ккал- ) дают значения В в указанных выше интервалах. Применимость уравнения Димрота исследовалась на восстановлении ряда хинонов в присутствии коллоидного палладия с полярографическим контролем концентрации [922, 925—927]. [c.338]

Метод основан на регистрации полярографических волн восстановления хинона и окисления гидрохинона на ртутном капельном электроде. [c.181]

В большинстве случаев хиноны и гидрохиноны дают обратимые полярографические волны, потенциал полуволны которых почти равен стандартному потенциалу. Вследствие простоты реакции эту систему часто используют для испытания новых полярографических методов. Если не нужна высокая точность, полярография является более удобным методом определения стандартных потенциалов серии родственных хинонов, чем потенциометрия. Поляро-грамму легко записать для полярографии требуется очень небольшое количество вещества и ее можно применять к системам, в которых одна из форм претерпевает изменение за период времени, необходимый для потенциометрического титрования. Например, полярография была использована для определения влияния размеров внутреннего жета-мостикового кольца на процесс восстановления хинонов [35]. [c.116]

В этом случае уравнение полярографической кривой упрощается. Если электродная реакция протекает обратимо, например в случае восстановления хинона в гидрохинон [c.414]

В ацетонитриле полярографическим методом изучено большое число неорганических соединений. Органические соединения в этом растворителе исследованы сравнительно мало. Было показано, что восстановление хинонов протекает через образование семихинонов, а восстановление некоторых углеводородов, например, стиль-бена, фенантрена и других — с образованием устойчивых анион-радикалов. [c.61]

Пока не установлено какой нз двух возможных путей, представленных на схеме (8.38), предпочтителен. Путь через образование фенилгидразона хинона аналогичен восстановлению других фенилгидразонов в кислой среде [53]. Из полярографических данных следует, что в щелочных растворах прн высоких значениях pH протекает двухэлектроиный процесс, приводящий к гидрокснгидразобензолу (24), тогда как по данным кулоно-метрии 3, что позволяет предположить наличие медленной стадии после присоединения первых двух электронов. [c.312]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

Изучение полярографического восстановления хинонов, проведенное Вавзонеком [207], показало, что действительно в результате присоединения одного электрона к молекуле хинона возникает ион-радикал — семихинон [c.235]

Электроноакцепторные добавки (хиноны и хинонимины) эффективно защищают каучуки от радиационного сшивания, причем хинонимины оказывают более сильное защитное действие, чем хиноны. Уменьшение выхода заряженных частиц в облученном каучуке в присутствии электроноакцепторных добавок и образование из них анион-радикалов указывают на то, что защитное действие такого рода добавок связано с выводом зарядов из сферы радиационно-химических реакций в каучуке. Отсутствие корреляции между защитными свойствамн электроноакцепторных добавок и потенциалом полярографического восстановления [Еу ъос), являющегося критерием электроноакцепторной способности добавок, объясняется тем, что а результате облучения добавка преобразуется в вещество с противоположной электронной функцией, т. е. становится донором электронов [359]. Поэтому при действии хинонов и хиноними-нов реализуется как захват электронов, так и акцептирование дырок . В отличие от добавок электроноакцепторного типа добавки, обладающие электронодонорными свойствами, при облучении СКН-26 в вакууме до поглощенной дозы 200-10 Гр не изменяют своей структуры [359]. Однако такие факты, как снижение антирадного действия добавок электронодонорного типа с ростом поглощенной дозы и увеличение эффективности защиты с повышением концентрации добавки в каучуках (в СКС до 2 масс.ч. фенил-р-нафтиламина [373] и в СКН-26 от 0,1 до 10 масс.ч. этого амина [374]), не укладывались в [c.165]

В серии работ Аптик, Клабуновского, Баландина, Мамед-заде [897—910] был синтезирован ряд хинонов триптиценового ряда я исследовано их полярографическое восстановление. [c.327]

Как видно, в случае триптиценовых хинонов картина обратная усложнение структуры в общем вызывает уменьшение и затруднение полярографического восстановления, но облегчает каталитическое гидрирование в результате уменьшения стабильности семихинона. [c.337]

Количественный метод определения фенилкоричной кислоты в продукте ее декарбоксилирования, содержащем также гидрохинон, сернокислую медь и хинон, основан на полярографическом восстановлении л-феиилкоричной кислоты в определенных условиях. [c.73]

Вопрос о том, подвергаются ли полярографическому восстановлению в Р-дике-тонах обе карбонильные группы или же происходит возникновение радикала типа семи-хинона, в настоящее время изучается проф. Станковианским и его сотрудниками в Братиславе. [c.63]

Пеовер [37] на примере около тридцати орто- и пара-заме-щенных хинонов также показал, что значения Ец2 хорошо коррелируют с энергиями низших вакантных орбиталей, рассчитанными методом МО. Интересна в этом плане работа Страдыня с сотр. [38], в которой сравниваются полярографические потенциалы полуволн и энергии низшей вакантной орбитали в ряду енолят-анионов дикарбонильных соединений, рассчитанной методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля. При этом была получена корреляция, близкая к линейной. Однако авторы замечают, что сопоставление полярографических данных с результатами квантовохимических вычислений дает удовлетворительные результаты при рассмотрении систем с различным сопряжением в молекуле, но с одинаковыми полярографически активными функциональными группами. Если системы содержат разнородные полярографически активные группы, механизм восстановления которых различен, сопоставление не дает удовлетворительных результатов. [c.51]

Кута и Смолер [25] экспериментально показали, что при восстановлении, при котором продукт реакции диффундирует в раствор (Fe + в оксалате, Ti + в оксалате, хинон в фосфатном буфере), показатели степени i— t-кривых, снятых на первой капле, при всех потенциалах полярографической кривой (соответствующих, например, токам, равным Vio, /2 и V4 от i,i), постоянны и близки к теоретическому значению, рассчитанному по уравнению, исправленному на сферичность диффузии. [c.125]

Кольтгоф и Лингейн [1] подробно исследовали реакции хинонов в водных системах. В апротонных растворителях хиноны ведут себя существенно иначе, чем в протоно-донорных. Так, хингидрон-ный электрод в таких системах уже не является обратимым. Электрохимические реакции хинонов в ацетоннтриле [28], диметилформамиде [28], диметилсульфоксиде [29], пиридине [30] представлены (на примере /г-бензохипона) уравнениями (6.23) —(6.25). Полярограммы содержат обычно две волны, соответствующие стадиям (6.23) и (6.24). Полярографические данные но восстановлению хинонов приведены в табл. 6.3. [c.187]

Нитродиантримид дает пять полярографических волн. Первые четыре рассматриваются как одноэлектронные стадии, а последняя— как шестиэлектронная. Авторы считают, что по аналогии с п-нитроанилином, первая и третья волны отвечают восстановлению незамещенной хиноидной группировки, вторая и четвертая — восстановлению замещенного хинона и последняя — нитро-группы. [c.341]

Независимо от того, насколько справедливы эти предположения, опыт показывает, что во многих случаях такого необратимого восстановления на полярограмме получается гладкая 5-образная кривая и наблюдается надлежащий сдвиг потенциала восстановления. Это является важным указанием на то, что фактически измеряемая стадия восстановления может являться обратимым процессом. Среди работников, занимающихся полярографией, создалась обычная, но достойная сожаления практика называть подобного рода реакции восстановления обратимыми реакциями. Между тем, полярографический метод дает хороший способ выяснения, является ли данная реакция окисления-восстановления истинно-обратимой реакцией [48]. Этот способ основан на наблюдении, сделанном при изучении хинон-гидрохиноновой системы [47], что если капельный ртутный электрод использовать сначала в качестве катода в растворе хинона, а затем в качестве анода в растворе гидрохинона, то оба полуволновых потенциала оказываются идентичными. Это свойство может служить очень удобным критерием для определения обратимости окислительно-восстановительной системы. Если такие две операции не дают одного и того же полуволнового потенциала, то реакция в этом случае термодинамически необратима. Такого рода способ проверки ограничивается, к сожалению, тем, что наивысший потенциал, достижимьп на ртутном электроде Е , составляет всего лишь 0,65 вольт. [c.287]

Различные хиноны (о- и п-бензохинон 7-201 тoлyxинoны2 2°9 нафтохиноны . антрахиноны - фенантренхиноны ) восстанавливаются полярографически. Реакция восстановления хи-нонов обратима и проходит по схеме [c.32]

В случае обратимых полярографических волн искомое число электронов может быть найдено из уравнения Гейровского —. Ильковича (см. гл. I, стр. 50). Из этого уравнения следует, что графическая зависимость 1 [г/(Гпр — 01 от Е представляет собой прямую, коэффициент обратного наклона которой равен 0,059//г. В случае 1е-процесса обратный наклон при 25 °С равен 59 мВ, а в случае 2е-процесса 29,5 мВ [1, с. 118 2]. Однако этот метод, примененный впервые Томешом, пригоден лишь для обратимых волн, которые дают при восстановлении лишь небольшое число органических веществ (хиноны, отдельные дикарбонильные соединения, гетероциклические хиноидные системы в водных средах и некоторые другие системы в неводных средах). В случае некоторых в целом необратимых процессов, потенциалопределяющая стадия которых обратима, но имеются последующие необратимые химические и электрохимические превращения,,по наклону волны также можно определить число электронов Па, затрачиваемых в активационной (потенциалопределяющей) стадии. Физический смысл обратного наклона волны для других случаев, осложненных адсорб- [c.82]

Ценная информация была получена Хелламом и Драшелом [90, 92] при полярографическом анализе суспензий саж в диметилформамиде с использованием иодида тетра-н-бутиламмония в качестве вспомогательного электролита. На полярограмме были получены отчетливые волны. Из величины потенциала полуволны (между —0,6 и —0,3 в) был сделан вывод о присутствии хинонов. Восстановление оказалось двухэлектронным процессом. Полное исчезновение волн происходит при обработке образца алюмогидридом лития или магнийиодметилом. Аналогично методом анодной полярографии были обнаружены гидрохиноны. Эта волна исчезает после обработки перекисью водорода или диазометаном. [c.212]

Джик провел окислительно-восстановительное титрование систем кубовых красителей и на основании кривых, связывающих потенциал с фракционным окислением хинола, являющегося нормальным компонентом восстановленного куба, доказал образование промежуточных семихинонов, особенно при титровании в присутствии пиридина. В отсутствие пиридина об образовании семихинона свидетельствует изменение цвета, особенно резко выраженное для 2,3,7,8-дибензопирен-1,6-хинона (Индантренового золотисто-желтого ОК), где хинол чисто красного цвета, конечный хинон — золотистожелтый, а промежуточный продукт, семихинон, — синий. Полярографическое исследование антрахинонов показало, что образование семихинона часто обнаруживается отдельными волнами или формой волны. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы незамещенных карбоциклических хинонов связаны с резонансной энергией хинона и соответствующего гидрохинона. Михаэлис показал, что ионы семихинонов, например I, образующихся на той стадии, когда половина дурохинона восстановлена в дурогидрохинон, могут оказаться довольно устойчивыми. Семихиноны обычно устойчивы только в щелочном растворе, где ион стабилизован резонансом между эквивалентными структурами I и П. [c.997]

Ендиолы и а-дикетоны по структуре похожи на гидрохиноны и хиноны, однако в большинстве случаев они дают необратимые полярографические волны. Перенос электрона обратим, однако продукт вступает далее в необратимые химические реакции. При окислении ендиола образуется а-дикетон, который затем гидратируется. Высота катодной волны гидрата очень мала, вследствие того что она определяется скоростью дегидратации. При восстановлении а-дикетона образуется ендиол, который таутомеризуется в кетол, неспособный вновь окисляться до дикетона при том же значении 1/2. [c.120]

Таким образом, хиноны и гидрохиноны представляют собой обратимую окислительно-восстановительную систему, так как присоединение двух электронов и образование двух связей кислород — водород происходит со скоростью, достаточно высокой для поддержания равновесия на поверхности электрода. Полярографический процесс для а-дикетонов и ендиолов, которые но структуре сходны с хинонакщ и дикетонами, необратим, вследствие того что обратимый разрыв связей углерод — водород или углерод — кислород происходит медленно. При восстановлении а-дикетона образуется ендиол, который таутомеризуется в а-кетол, окисляющийся не настолько быстро, чтобы поддерживать равновесие. При окислении ендиола получается а-дикетон, образующий гидрат для обратного восстановления до ендиола требуется первоначальная дегидратация до свободного а-дикетона, однако скорость дегидратации недостаточно велика для поддержания равновесия на электроде. [c.122]

Ферменты, принимаюшие участие в окислении или восстановлении биологических молекул (оксидоредуктазы), либо содержат в активном центре группу, которая может окисляться/восстанавливаться, например железо, медь, флавин или хинон, либо выполняют свою биологическую роль совместно с каким-либо редокс-кофактором, например ЫАВ(Р) . Из-за трудности осуществления прямой электрохимической реакции между редокс-центром и голым электродом и отсутствия эффективных электро-каталитических поверхностей для рециклирования восстанавливаемого кофактора в первых ферментных электродах электрохимические процессы лишь косвенно влияли на активность фермента. Классическим примером является сенсор глюкозы па основе фермента глюкозооксидазы и полярографического кислородного электрода, предложенный Кларком и Лайонсом [15] в 1962 г. и усовершенствованный Апдайком и Хикссом [54] в 1967 г. (гл. 1). Глюкозооксидаза представляет собой РАВ-содержащий фермент (рис. 15.1), катализирующий окисление глюкозы в глюконовую кислоту [c.212]