Поверхность металла модель

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

В принятой в настоящее время модели двойного слоя не учитывается частичный перенос заряда при специфической адсорбции ионов. Иначе говоря, предполагается, что специфически адсорбированные ионы сохраняют свой целочисленный заряд, характерный для объема раствора (в уравнении (VI 1.37) z — целое число). В действительности это предположение не соблюдается, когда специфическая адсорбция ионов обусловлена образованием ковалентной связи между этими ионами и поверхностью металла. Если специфическая адсорбция ионов сопровождается частичным переносом заряда, то определяемая по уравнению Липпмана (VI 1.20) величина q представляет собой не истинный (свободный) заряд поверхности металла, а характеризует так называемый полный (термодинамический) заряд электрода. Полный заряд электрода можно определить как количество электричества, которое нужно подвести к электроду при увеличении его поверхности на единицу для того, чтобы разность потенциалов на границе электрод — раствор осталась постоянной при постоянных химических потенциалах всех компонентов раствора и металлической фазы. [c.165]

Использование результатов фундаментальных исследований привело к возникновению промышленного катализа. Развитие катализа также опиралось на научные достижения. Для создания высокоактивных и селективных катализаторов на основе научной теории, а не методом проб и ошибок разрабатывались теории, объясняющие катализ с помощью концепции активных центров, геометрии, поверхности металлов, их свойств и т. д. В большинстве случаев добиться полного понимания не удалось, и катализ остается сочетанием искусства и науки. Фундаментальные исследования привели к многочисленным моделям, которые оспаривались, совершенствовались, а иногда и отбрасывались. Для получения дохода от катализатора не обязательно понимать, почему он работает, но это обычно способствует развитию теоретических представлений об активных центрах и об их взаимодействии с реагентами и продуктами. Некоторые [c.20]

Представление о существовании на поверхности металла очень широкого спектра энергетически различных адсорбционных центров требует физического обоснования, хотя небольшое число разных типов адсорбционных центров на твердой поверхности имеется всегда (например, ребра, грани, дефекты решетки). Эти центры обусловливают так называемую биографическую неоднородность поверхности. Иногда этих центров может оказаться достаточным для объяснения наблюдаемой экспериментально логарифмической изотермы адсорбции. Действительно, как было показано при помощи расчетов на ЭВМ, суммирование всего пяти изотерм Лэнгмюра с различными параметрами приводит к изотерме, мало отличающейся от логарифмической. Одновременно были предприняты попытки объяснить экспериментально наблюдаемую логарифмическую изотерму адсорбции на основе модели поверхностного электронного газа. [c.77]

На основании этих данных можно, как первое приближение,, принять для области среднего заполнения следующую модель распределения ингибитора по поверхности металла на отдельных участ- I ках присутствуют плотно упакованные скопления частиц ингибитора, на остальной части поверхности — изолированные частицы, обменивающиеся с частицами окружающей среды (молекулы растворителя, частицы ингибитора в растворе, другие компоненты среды) и способные перемещаться по поверхности (рис. 5). [c.19]

Рис. 6. Характер барьера, создаваемого процессу коррозии ингибитором при его распределении на поверхности по модели (М — металл, Ь —раствор).

Далее, отождествляя поверхностный избыток с поверхностной концентрацией, можно рассчитать и степень заполнения 0 поверхности ртути при выбранном потенциале и данной объемной концентрации добавки. Для этого нужно знать концентрацию поверхностного насыщения Г . В общем случае ее можно определить на основе моделей молекул ПАВ, например модели Стюарта — Бриглеба для различных ориентаций молекулы относительно поверхности металла. Для больших молекул различие значения Г Прн ори ентации очень мало и им допустимо пренебречь. Для ПАВ, адсорбционное поведение которых описывается изотермой Ленгмюра, [c.30]

В книге изложены основы механохимии твердого тела применительно к проблеме защиты деформированных металлов от коррозии. На основе термодинамического и кинетического анализа механохимических явлений на границе фаз твердое тело — жидкость и экспериментальных исследований рассмотрена модель механохимического эффекта (ускорения растворения металла при деформации) и описано явление, названное хемомеханическим эффектом. Установлены закономерности влияния напряженного состояния и тонкой структуры металла на коррозионную стойкость и образование коррозионных элементов на поверхности неоднородно деформированных участков металла и сварных соединений. Рассмотрены некоторые методы защиты металлов, вопросы коррозионно-механической прочности труб, способы механохимической обработки поверхности металла. [c.2]

Используя модель Гуи-Чепмена, удалось объяснить наблюдаемые на опыте явления. С ее помощью была объяснена зависимость емкости двойного электрического слоя от температуры. Однако и эта модель имеет недостатки. В частности, она не учитывает размеры ионов, их взаимодействие с другими ионами, стерические факторы. Об упущениях модели Гуи-Чепмена свидетельствует и то, что в ней не учитывается специфическая адсорбция ионов. Возникновение двойного электрического слоя может быть результатом специфической адсорбции катионов или анионов на электроде с образованием адсорбционных слоев. Адсорбированные ионы притягивают из раствора ионы противоположного знака и на поверхности металла появляется двойной электрический слой. Он может возникнуть и в результате адсорбции поверхностно-активных веществ, например полярных молекул воды. В частности, в водных растворах электролитов на поверхности металлов всегда имеется двойной электрический слой из-за адсорбции диполей воды. [c.128]

При расчетах электрохимической коррозии и защиты металлов обычно производится замена реальных поверхностей рассматриваемых сооружений и коррозионных сред какими-либо упрощенными поверхностями (геометрическими моделями). Основные способы построения геометрических моделей коррозионных систем в практике инженерных расчетов основаны на выделении из рассматриваемых сложных систем более простых элементов или упрощения формы всей рассматриваемой области коррозионной среды. [c.28]

Пример 3.1. Определить среднюю и максимальные скорости коррозии сварного шва при условии, что металл шва имеет стационарный электродный потенциал на 30 мВ более отрицательный, чем металл двух свариваемых плоских листов (рис. 3.41), т.е. 1 2 =0,03 В [6], лакокрасочное покрытие на поверхности металла отсутствует (или значительно нарушено) (Ркр 0), удельная электропроводимость коррозионной среды (7) составляет 1 См/м, а средняя ширина сварного шва 2э = Ю мм. Поскольку длина шва значительно больше его ширины, воспользуемся расчетной моделью, приведенной в п. 2 табл. 3.1. [c.182]

Модели систем к1 точечных анодов над плоской поверхностью металла, а . [c.209]

Рис. 31. Модель активных центров поликристаллической поверхности металла. Концевые выступы ступенек роста занимают атомы, наименее прочно связанные в кристаллической решетке.

Теория Штерна, опубликованная в 1924 г., лишена этих недостатков. Штерн считал, что модель Гельмгольца правильно описывает двойной электрический слой при температуре абсолютного нуля и отсутствии теплового движения ионов. С повышением же температуры часть ионов переходит в диффузную часть двойного слоя. При этом двойной слой делится на плотную часть, толщина которой определяется радиусом ионов, притянутых к поверхности электрода, и диффузную часть, распространяющуюся в глубь раствора от плоскости Гельмгольца. В результате ионы, входящие в диффузную часть, располагаются на некотором расстоянии от поверхности металла с избыточной плотностью зарядов, которая постепенно убывает до нуля по мере удаления от электрода. Теоретически она падает до нуля лишь на бесконечно большом расстоянии. Фактически уже на расстоянии в несколько десятков ионных диа-128 [c.128]

Удобной моделью для рассмотрения процессов адсорбции газов твердыми телами является поверхность металла. При столкновении газа с поверхностью металла возможны четыре случая [c.113]

Будар [93] предположил простую электростатическую модель, в которой слой хемосорбированных частиц описывается как заряженный конденсатор с параллельными обкладками. Разность потенциалов между ними зависит от степени заполнения поверхности и вызывает изменение работы выхода электрона адсорбента. Если принять, что адсорбированные атомы не взаимодействуют между собой, то изменения работы выхода и теплоты адсорбции линейно зависят от заполнения поверхности. Аналогичная модель использована для расчета скорости десорбции атомов щелочных металлов с поверхности вольфрама [94]. [c.127]

Итак, кристаллическая поверхность металла-ката-лизатора состоит из совокупности атомов, обладающих одной свободной валентностью, и совокупности двухвалентных атомов. Каждый одновалентный атом поверхности обладает возможностью образовать ковалентную связь с любой, обладающей одним неспаренным электроном, частицей, т. е. является адсорбционным центром (АДЦ). Эта модель находит определенное экспериментальное подтверждение в работах, в которых было найдено, что предельная относительная адсорбционная емкость поверхностных атомов никеля [55, 70, 71] и платины [72—75] к атомарно адсорбированному водо- [c.80]

Такое расхождение связано с тем, что теория Гуи — Чап-мапа не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками, обладающими только зарядами. В результате этого ничто не препятствует ионам в принятой модели подходить сколь угодно близко к поверхности металла. Расположенная в растворе часть двойного слоя может оказаться локализованной, несмотря на свою диффузность, в очень тонком слое, значительно меньшем радиуса иона. В этом легко убедиться, если, подобно тому как это делалось в теории Дебая — Гюккеля, ввести характеристическую длину /д, определяющую толщину плоского конденсатора, эквивалентного по емкости диффузионному двойному слою. Характеристическую длину можно найти, приравняв правые части уравнений (12.4) и (12.7) [c.266]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Прежде всего вряд ли допустимо рассматривать ноны, находящиеся во внутренней обкладке двойного слоя, как равномерно размазанные но поверхности металла. Первое экспери.ментальное доказательство днскретности содержалось в эффекте Есина — Маркова, т. е. в аномально (с точки зрения существовавшей тогда теории двойного слоя) высоком коэффициенте наклона зависнмости — п а+. О. Л. Есин и В. М, Шихов предложили первую модель строения двойного слоя, в которой учитывалась дискретность зарядов. Она была далее развита Эршлером, Грэмом и др. [c.273]

Модель противоизносного действия сернистых соединений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию присадки на поверхности металла и последующую диссоциацию молекул по связям 5—5 с образованием достаточно прочных соединений с металлом. Эффективность противозадирного действия характеризуется образованием сульфидов и дисульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худшие противозадирные свойства по сравнению с соответствующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соединения с прочно связанными атомами серы, образуют с металлами комплексы донор но-акцепторного типа за счет участия неподеленной Зр -пары электронов атома серы. Образование таких комплексов облегчает воздействие кислорода (ПО месту присоединения углеводородных радикалов к сере. Для сульфидов предполагается также постадий-ное взаимодействие серы с железом с образованием сульфидов железа. [c.263]

Электронная эмиссия была доказана и при других химических реакциях. На основании этого предложена модель поверхности металлов. Она состоит из двойного электрического слоя с внешним отрицательным и внутренним положительным зарядами. Ч< ез этот слой для выхода на поверхность должны диффундировать внvтpeн- [c.127]

Теоретическая модель нанесения покрытия в псевдоожиженном слое. При нанесении покрытия в псевдоожиженном слое нагретая металлическая поверхность погружается в псевдоожиженный порошок полимера, который нагревается и плавится на поверхности металла. Процесс подобен процессу нанесения покрытия при погружении, в котором применяются пластнзоли. Гутфингер и Чен рассмотрели одномерную задачу теплопроводности при покрытии плоского нагретого металлического тела с постоянной температурой стенки порошком с температурой Т. [c.300]

При теоретическом объяснении растворимости водорода в металлах используют модель диссоциации абсорбированных атомов водорода на протоны и электроны . Этой диссоциации предшествует процесс диссоциативной хемнсорбции молекул водорода на поверхности металла. Можно предположить, что в гидридах никеля, палладия и платины (в известной степени прототипах металлических гидридов вообще) освобождающиеся электроны переходят в d-зоны, у которых плотность электронных термов гораздо выше, чем в s-зонах <разд. 36.1.1). Внедренный водород находится преимущественно в виде протонов в октаэдрических пустотах кубической гранецентрированной решетки этих металлов (протонная модель растворения водорода). [c.645]

Имеется представление и о том, что адсорбция воды может протекать не только на гидроксильных группах поверхности оксида, но и на негидратированных центрах за счет образования координационных связей [51]. Изучение процессов хемосорбции воды на свежеобразованных и окисленных поверхностях металлов не получило еще достаточного развития и на основе имеющихся данных можно строить пока лишь приближенные модели. [c.54]

Одна из первых математических моделей атмосферной коррозии была разработана Томашовым Н. Д., Бе-рукштис Г. К. и Кларк Г. Б. [67]. Эта модель построена на допущении, что наблюдаемые коррозионные эффекты следует относить ко времени, когда на поверхности металла существуют капельно-жидкие пленки влаги. Несмотря на простоту, модель не получила статистической проверки, что и ограничило ее практическое использование. Из литературы известно много частных выражений, связывающих атмосферную коррозию с метеорологическими параметрами. Однако коэффициенты таких эмпирических уравнений не являются постоянными, их величины зависят от характера климата в местах проведения испытаний. Так, ежемесячная коррозия стали в Токио описывается выражением М = (—1,63 -Ь 0,028Я-Ю,066 + 0,0835) т. [c.82]

Сначала напомним, что существуют так называемые классические модели адсорбции ионов на твердых >поверхностях (вероятно, модель становится классической, когда ее используют для расчетов достаточно долгое время). Такие модели хорошо описывают реальные системы разбавленных растворов электролитов при соотношении компонентов 1 1, таких, например, как соли щелочных металлов, когда определяющими являются ионные силы. В случае же, когда картину определяют силы другого вида, вызывающие образование координационных или ковалентных связей между группами SiOH и ионом металла или гидрофобных связей между адсорбированными органическими катионами, то подобные теоретические подходы оказываются неприменимыми. [c.918]

Большинство работ по спеканию в катализе сделано на металлах и, особенно, на нанесенных металлических катализаторах. Рукенштейн и Пульвермахер [55, 56] разработали модель спекания металла, в основу которой положена миграция, столкновение и расплавление кристаллитов металла на поверхности носителя. В данной концепции либо миграция, либо сращивание могут быть определяющей стадией скорости, а скорость изменения поверхности металла 5 описывается уравнением [c.142]

Метод УФЭС был использован также для исследования электронной структуры поверхностей металлов и сплавов. Например, Хельме и др. [55] изучали электронную структуру поверхности, состав и энергию связи СО для Си—Ы1-сплавов. Отдельные пики в электронной структуре поверхности были приписаны N1 и Си. Это находится в противоречии с тем, что должно ожидаться по модели жестких полос. Было найдено, что энергия связи СО на сплаве изменяется квазинепрерывным образом в зависимости от состава поверхности сплава, который изменяется от чистого никеля до чистой меди (через непрерывный ряд промежуточных сплавов). Был сделан вывод, что энергия связи определяется локальной конфигурацией адсорбционного места. Это находится в противоречии с моделью, основанной на средней электронной структуре поверхности. [c.160]

От катализаторов синтеза углеводородов требуются как гидрогенизационная и полимеризационная активность, так и активность к внедрению СО, необходимая для построения углеродных цепочек. Образование сплавов или полиметаллических кластеров является обещающим путем для изменения каталитических свойств поверхности металла. Некоторое систематическое представление о поверхностных свойствах сплавов появляется из недавних работ по ряду металлов и реакций. Детальная оценка применимости систем на основе сплавов для синтеза углеводородов является задачей долгосрочных исследований. Подход, использованный Синфельтом с сотр. [19] при разработке катализаторов риформинга нефти, является хорошим примером. Эта группа начала с определения удельной активности широкого ряда нанесенных металлов для нескольких модельных реакций, что важно для понимания свойств металла в этих реакциях. Предложена модель процесса, связывающая кинетику реакций для одного металла с кинетикой для другого. Затем были испытаны комбинации металлов, каждый из которых способен ускорить или замедлить одну из стадий каталитического процесса. [c.268]

Дауден рассмотрел факторы, которые, согласно зонной модели, влияют на образование положи1ельных или отрицательных ионов, а также ковалентных связей на поверхности металла. Он исходил цз трех следующих предположений [c.102]

В другом методе расчета поверхностной энергии металлов используется следующая модель свободные электроны помещены в ящик, стенки которого представляют собой поверхность металла. Таким образом, данный подход является квантово-механическим и фактически не зависит от типа кристаллической решетки. Б простейшем варианте теории, развитой Брагером и Жуховицким [60], предполагается, что стенки ящика непроницаемы для электронов. Это означает, что электронные волны образуют на стенках узлы и, следовательно, являются стоячими. Указанное требование исключает определенное число других возможных состояний электронного газа, и кинетическая энергия, соответствующая энергии точек поворота, дает поверхностную энергию. Уравнение Брагера и Жуховицкого приводится к виду [c.213]

Ввиду сложности физической картины количественный расчет скорости спекания, особенно если его сравнивать с экспериментальными данными, имеет в настоящее время ограниченную ценность, в частности если цель такого сравнения состоит в оценке обоснованности некой предложенной модели. Неизвестными факторами являются 1) влияние примесей, находящихся на поверхности металла, на Da, которая в зависимости от природы примеси может как увеличиваться, так и уменьшаться 2) степень нерегулярности топографии поверхности или возможное содержание ловушек (центров захвата), которые уменьшают скорость переноса частицы или атома 3) степень смачивания металлом носителя (зависящая также от состава поверхности), так как она определяет форму частиц, а следовательно, и Оч-Тем не менее стоит отметить, что, используя весьма грубую модель миграции частиц, можно предсказать скорость спекания, которая оказывается достаточно близкой к экспериментальному значению. Возьмем в качестве примера платиновый катализатор с 1% металла на носителе с удельной поверхностью 200м /г и допустим, что все металлические частицы первоначально имеют одинаковый диаметр 2 нм. При этом конецнтрация частиц на носителе составляет 5,55-10 м , а их среднеквадратичная скорость равна 3,33 10 ° м/с (с учетом Оч, равного 5-10- м с при 873 К). Если оценивать начальную скорость спекания путем расчета скорости двойных столкновений, используя модель двумерного газа, относительная скорость уменьшения величины поверхности AS/S составит 2-10 %/с, т. е. по порядку величины она соответствует начальной скорости спекания некоторых дисперсных платиновых катализаторов в условиях восстановительной среды [80]. Из этого сопоставления следует только, что миграция частиц является одним из возможных механизмов. [c.288]

ЗавЕСЯМОСТь критического теплового потока от краевого угла смачввання водой поверхности металлов о - экспериментальные данные, полученные в работе, ——— - расчет по модели [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология