Расположение атомов в металлических кристаллах

Согласно зонной теории [23, 24], электроны в металлах сохраняют в значительной степени те же характеристики, которые они имеют в изолированных атомах, хотя считается, что валентные электроны могут двигаться совершенно свободно через скопление положительно заряженных ядер и связанных с ними (плотных) электронных оболочек. Говорить о существовании 5-, р- и -электронов в твердом теле вполне законно, но тогда как в изолированных атомах каждое энергетическое состояние является дискретным и однозначным, в кристаллах металлов энергия каждого состояния имеет полосу (зону) разрешенных значений. Более того, число электронов, приходящихся на атом, расположенный в зоне металлического кристалла, может отличаться от числа электронов в соответствующих оболочках изолированных атомов. Например, электронная конфигурация 3(1- и 45-орбиталей изолированного атома железа имеет вид Зй 48 , тогда как в металлическом состоянии структура полосы в среднем выражается как Мы заме- [c.269]

С ростом Z происходит в общем усиление металлических свойств, на что указывает уменьшение энергии ионизации, а также увеличение (в расчете на атом) электро- и теплопроводности элементов в кристаллическом состоянии. Это согласуется с увеличением делокализации электронов при переходе от азота, который можно представить как = с КЧ=1, к В , образующему почти металлические кристаллы с КЧ = 6. Фактически кристаллические структуры металлических форм Аз, 5Ь и В совершенно одинаковы, каждый атом в них окружен тремя близко расположенными и тремя несколько более удаленными атомами, [c.432]

Основной предельной моделью теории является ионный кристалл, образованный ионами с оболочкой инертного газа. В первом приближении рассматривается кристалл идеальный, т. е. имеющий лишь термодинамически равновесное количество дефектов и не содержащий микроскопических нарушений решетки. При температуре абсолютного нуля в таком кристалле нет свободных электронов, и он состоит только из ионов с определенным зарядом. Однако при любой отличной от нуля температуре часть электронов переходит в зону проводимости кристалла. Таким образом, в объеме, а следовательно, и на поверхности его будет иметься определенное число свободных электронов и нейтральных атомов. Их наличие приведет к появлению на поверхности свободных валентностей — положительных в случае свободного электрона и отрицательных при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла. В рассматриваемом идеальном кристалле эти свободные валентности могут перемещаться по решетке, поскольку электрон зоны проводимости может переходить от одного металлического иона к другому, образуя нейтральный атом металла в ионной решетке. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры, причем для принятой модели высота активационного барьера определится шириной запрещенной зоны в данном кристалле. Хотя свободные валентности перемещаются по кристаллической решетке, их доля на поверхности при постоянной температуре будет постоянна, поскольку числа уходов и выходов на поверхность при равновесии будут равны. [c.489]

Большинство металлов образуют кристаллы с таким расположением атомов, при котором каждый атом окружен максимальным геометрически допустимым числом атомов. Существуют две распространенные металлические структуры, соответствующие плотнейшей упаковке шаров одного и того же размера. Одна из этих структур — кубическая плотнейшая упаковка — описана в гл. 2. Другая структура, называемая гексагональной плотнейшей упаковкой, приведена на рис. 17.1. Она очень похожа на кубическую плотнейшую упаковку каждый атом окружен двенадцатью соседними атомами, находящимися на одинаковом расстоянии от центрального атома, однако расположение этих соседей несколько отличается от расположения при кубической плотнейшей упаковке. Около пятидесяти металлов имеют кубическую или гексагональную плотнейшую упаковку или же образуют обе эти структуры. [c.491]

Знание электронной структуры указанных металлов позволяет легко объяснить, почему именно так изменяются их свойства. Атом калия имеет только один электрон сверх заполненной оболочки аргона. Этот электрон может быть использован для образования одинарной ковалентной связи с другим атомом калия, как в двухатомных молекулах Кг, присутствующих в парах калия вместе с одноатомными молекулами К. В кристаллах металлического калия каждый атом калия имеет некоторое число соседних атомов, расположенных на одинаковом расстоянии. Он удерживается соседними атомами благодаря единственной ковалентной связи, которая резонирует между двумя соседними атомами. В металлическом кальции на каждый атом кальция приходится два валентных электрона, и это позволяет каждому атому образовывать две связи с соседними атомами. Такие две связи резонируют между положениями кальций — кальций, создавая общую связывающую силу в этом металле, в два раза превышающую силу связи между атомами в металлическом калии. Аналогичным образом у скандия с его тремя валентными электронами связь в три раза прочнее, чем у калия. [c.493]

Такое изменение свойств легко можно объяснить электронной структурой этих металлов. Атом калия имеет только один электрон, помимо заполненной аргонной оболочки. Он может использовать этот электрон для образования одинарной ковалентной связи с другим атомом калия, как в двухатомных молекулах Кг, существующих в нарах калия вместе с одноатомными молекулами К. В кристаллах металлического калия каждый атом калия имеет некоторое число соседних атомов, расположенных на одинаковом расстоянии. Атом удерживается у соседних атомов благодаря единственной [c.401]

В неметалле или металлоиде число атомов, которые каждый атом имеет в качестве своих ближайших соседей, определяется его ковалентностью. Так, на одновалентный атом иода приходится только один атом иода, близко расположенный к нему в кристалле иода такой кристалл, подобно жидкому иоду и парам иода, состоит из двухатомных молекул. Кристалл серы построен из молекул Зе, в которых каждый атом серы имеет два ближайших соседних атома, причем к каждому из них он присоединен одной из двух своих ковалентных связей. В алмазе четырехвалентный атом углерода имеет четыре ближайших соседних атома. В то же время атом калия в металлическом калии, атом кальция в металлическом кальции и атом титана в металлическом титане (соответственно обладающие одним, двумя и четырьмя внешними электронами) имеют вместо одного, двух или четырех ближайших соседних атомов восемь или двенадцать. Можно утверждать, что одной из характерных особенностей металла является то, что каждый атом имеет много соседних атомов число кратчайших расстояний между атомами превышает число валентных электронов. [c.507]

От чего же зависит тип решетки для каждого твердого тела При образовании кристалла, составляющие его частицы, выбирают такую решетку, чтобы энергия взаимодействия между ними была возможно больше. В зависимости от природы взаимодействия все решетки могут быть разделены на атомные, металлические, ионные и молекулярные. Атомные решетки состоят из атомов, связанных гомеополярными (ковалентными) связями (например, кристаллические решетки углерода, серы, фосфора). Поэтому число соседей каждого атома в такой решетке (координационное число) определяется валентностью атома. Так, валентность углерода (а также кремния и германия) равна четырем, поэтому алмаз и другие кристаллы элементов IV группы имеют тетраэдрическую структуру. В центре тетраэдра находится атом, связанный гомеополярно (а-связями) с четырьмя соседними атомами, расположенными в четырех вершинах тетраэдра. Таким образом, алмаз по своему строению примыкает к ряду жирных углеводородов (метан, этан, пропан и т.д.) и представляет собой как бы огромный, разветвленный углеводород, в котором все атомы водорода замещены атомами углерода. Другая модификация (разновидность) кристаллов, образованных атомами углерода — графит, примыкает к ароматическим углеводородам. Графит состоит из огромных параллельных друг другу плоскостей. В каждой плоскости атомы углерода образуют связанные между собой шестиугольники так, что каждый атом имеет три соседа. Связи между этими соседями являются о-связями, а перпендикулярно к этим плоскостям направлены я-связи, которые перемещаются вдоль всей плоскости. Этим определяется электропроводность графита (в отличие от алмаза), осуществляющаяся вдоль кристаллических плоскостей. В графите параллельные плоскости сравнительно слабо связаны между собой молекулярными силами, что приводит к легкости их сколь- [c.324]

В случае, когда атомы в пространственной решетке расположены в строгом соответствии с их математически обоснованной периодичностью, мы говорим об идеальной кристаллической структуре. Однако в природе и технике мы постоянно сталкиваемся с отклонениями от нее. К примеру, может случиться так, что в кристаллах какого-либо металлического материала будут заняты не все теоретически предсказанные места расположения атомов кое-где атомы отсутствуют-это называется дефектом кристаллической решетки. В решетке чистого, состоящего из одинаковых атомов металла могут появиться атомы другого вещества, как металла, так и неметалла. Тогда говорят о смешанных кристаллах. Если чужой атом находится на месте, принадлежащем атому вещества, образовавшего кристаллическую решетку, то возникает так называемый твердый раствор замещения. Если же чужой атом занимает место, ранее не предусмотренное ни для какого другого атома, то образуются твердые растворы внедрения. Остальные дефекты в кристаллических решетках будут описаны в гл. [c.40]

Кроме электронной структуры каждого иона и его окружения в кристалле существенную роль играют коллективные электронные свойства, которые зависят от степени делокализации электронов на отдельных ионах решетки (наличие узких или широких энергетических зон и их расположение по отношению к уровню Ферми). Из данных ЭПР следует, что с введением каждого нового атома молибдена в решетку пятиокиси ванадия возникает новый энергетический уровень в спектре (четырехвалентный ванадий) [60]. По мере увеличения концентрации молибдена эти уровни, по-видимому, сливаются в зону, причем электропроводность и работа выхода электрона возрастают. Такое изменение электронных свойств катализатора приводит к изменению скоростей окисления углеводородов. Лимитирующей стадией окисления углеводородов почти, всегда является не адсорбция компонентов, а их взаимодействие на поверхности твердого тела. Как показывают измерения работы выхода электрона при адсорбции смесей кислорода с углеводородами [203], образующийся при этом кислород-углеводородный комплекс, вероятно, заряжен. По-видимому, в случае связи углерода с металлическим ионом решетки комплекс заряжен положительно, а если связь осуществляется через кислородный атом, то комплекс является акцептором электронов. Таким образом, в зависимости от электронной структуры атомов, входящих в состав твердого тела, и электронных свойств образца поверхность катализатора будет заполнена различными заряженными кислород-углеводородными [c.289]

Графит — темно-серое, непрозрачное, со слабым металлическим блеском, мягкое, слабо проводящее электрический ток вещество. Он также тугоплавок, мало летуч и при обычной температуре химически инертен. Кристаллическая решетка графита, структура которой показана на рис. 45, существенно отличается от решетки алмаза. Кристаллы графита построены из параллельных друг другу плоскостей, в которых расположены атомы углерода по углам правильных шестиугольников. Расстояние между соседними атомами углерода (сторона каждого шестиугольника) 1,43 А, между соседними плоскостями 3,4 А. Каждая промежуточная плоскость несколько смещена по отношению к соседним плоскостям, как это видно на рисунке. Каждый атом углерода связан с тремя соседними в плоскостях атомами неполярными ковалентными связями. Четвертые валентные электроны каждого атома располагаются между плоскостями и ведут себя подобно электронам металла, чем и объясняется электропроводность графита в направлении плоскостей. Связь между атомами углерода, расположенными в соседних плоскостях, очень слабая (межмолекулярная, или ван-дер-ваальсова). В связи с этим кристаллы графита легко расслаиваются даже при малых нагрузках ка отдельные чешуйки. Этим [c.191]

Значения металлической валентности можно обсуждать, рассматривая доступные орбиты. Для внешних электронов этих элементов доступными являются следующие орбиты п 1ть Зй-орбит, 4х-орбита и три 4/)-орбиты. Эти девять орбит, будучи зрняты электронными парами, могут удерживать восемнадцать электронов, которые вместе с восемнадцатью электронами аргонной оболочки составляют 36 электронов, а это и есть число электронов криптона. Каждая из этих девяти орбит может быть занята электронной парой, которая не участвует в связи, или связывающим электроном, или же, как в случае ферромагнитных металлов, не связывающим магнитным электроном. Так или иначе, не все из девяти орбит в металле подходят для этой цели. Свойства металла показывают, что валентные связи в металле резонируют между различными положениями несинхронным образом. Так, в кристалле металлическ010 калия может быть такое распределение валентных связей, как показано на рис. 154, а. Если две связи одновременно изменят свои места, то получится распределение связей, показанное на рис. 154, б. Однако имеется подтверждение того, что для металлов характерно независимое резонирование валентных связей, и если одна из этих связей смещается из положения, указанного на рис. 154, а, то возникает структура, приведенная па рис. 154, в. В данном случае атом калия, показанный на рисунке как К", образует одну дополнительную связь он удерживает два электрона вместо одного. Атом калия, расположенный по диагонали от этого атома, обозначен К, он не имеет присоединенных электронов. Атом К нуждается в одной дополнительной доступной орбите, чтобы вторая валентная связь могла резонировать с ней. Поскольку имеется всего девять устойчивых орбит, доступных для атома калия, наличие дополнительной орбиты металлической орбиты) пе представляет в случае калия никакой трудности. Однако такие трудности существуют для элементов, подобных меди. [c.403]

Как показал Тамман (Tammann, 1932), полоний очень склонен к образованию смешанных кристаллов с такими металлами, как серебро, медь, цинк, кадмий, олово, свинец, сурьма, висмут, но не дает смешанных кристаллов с теллуром. Последнее объясняется тем, что структура кристаллической решетки полония Сильно отличается ог структуры решетки теллура. Кристаллическая структура полония была определена Ролье (Kollier, 1936) электронографическим методом на 0,1 у чистого металлического полония. Полоний образует моноклинные кристаллы особого тина. Каждый атом полония окружен шестью другими, расположенными в вершинах октаэдра, который, однако, сильно искажен, так чтр все расстояния между атомами различны. Они изменяются в пределах 2,81—4,13 А. [c.809]

Среди различных описанных выше модификаций фосфора две явно характеризуются определенной кристаллической формой, эт ) — белый и черный фосфор. В блестящих кубических кристаллах первого структурными единица.ми являются, конечно, молекулы Р , тогда как второй имеет более сложную слоистую структуру, показанную схематически на рис. 119 (стр. 456). В обеих формах атомы фосфора образуют три прочные связи, но углы между связями в этих структурах различны. Мышьяк обычно встречается в металлической форме, имеющей слоистую структуру, Б которой каждый атом А имеет трех ближайших соседей однако при быстрой конденсации наров образуется неустойчивая желтая модификация, имеющая, вероятно, молекулярную структуру Аз , подобно белому фосфору. Сера образует по крайней мере два вида кристаллов — ромбические и моноклинические. Структура последней формы до сих пор неизвестна, а в ромбической сере существуют молекулы (стр. 618), состоящие из восьмичленных колец ато.мов серы. Уже отмечалось, что кроме колец единственны.м возможным расположением для атомов, образ ющих только две связи, является цепочка. Структура пластической серы определена не полностью, но она, конечно, состоит из цепочек серы. Кристаллические селен и теллур построены из бесконечных цепочек. [c.216]

Германий — хрупкое, твердое вещество серебристого цвета с металлическом блеском. Кристаллы германия имеют ковалентную решетку типа решетюч алмаза. Плотность германия 5,32, т. пл. 958°, т. кип. 2700°. В кристалле германия каждый атом соединен четырьмя простыми ковалентными связями (хр -гибридизация) с четырьмя соседними атомами, расположенными в углах правильного тетраэдра на расстоянии 2,43 А. Из таких тетраэдров, соединенных всеми четырьмя вершинами, и построен кристалл германия. [c.109]

Фуллерены представляют собой кристаллические вещества черного цвета с металлическим блеском, обладающие полупроводниковыми свойствами. По пластичности они близки к графиту. В отличие от других аллотропных модификаций углерода кристаллы фуллеренов состоят не из атомов, а из молекул. Молекулы обычно имеют шарообразную форму или форму мяча для регби. В них всегда содержится четное число атомов углерода 60, 70, 72 и т. д., объединенных в пяти- и шестиугольники с общими ребрами (рис 18.2). Внутри молекулы полые. Электронные орбитали атомов углерода в фуллеренах находятся в состоянии 8р2-гибридизации. Каждый атом, как и в графите, связан с тремя другими, но располагаются они не на плоскости, а на поверхности, близкой к сферической. В фуллеренах все связи между атомами углерода насыщены за счет их взаимодействия друг с другом, в то время как атомы углерода, расположенные на поверхности алмаза, по краям слоев графита и в концах цепей карбина насыщают свои связи, направленные наружу из объема, за счет взаимодействия с атомами других химических элементов, например, водорода или кислорода. Первоначально фуллерены были получены испарением графита под действием лазерного импульса в атмосфере благородного газа гелия, позднее их обнаружили в природе, например, в составе минерала шунгита. [c.338]

РИС. 13.38. Карты перекрестно-фазового разностного синтеза Фурье, рассчитанные для тех же кристаллов цитохрома с, к которым относится рис. 13.36. Все три карты нарисованы в одном масштабе интервалы между контурами указаны в нижних правых углах высоты главных пиков указаны слева внизу. Начало координат — в левом верхнем углу в каждом направлении показана только половина элементарной ячейки. А. Разностная карта, рассчитанная по амплитудам для Pt-произволно-го и фазам пля исходного белка, определенным с помощью Hg-производного. Истинное положение платины обозначено косым крестиком, сомнительное положение — плюсом, ложное положение — треугольником. Б. Разностная карта, рассчитанная по амплитудам для Hg-производного и фазам для исходного белка, определенным с помощью Pt-производного. Атом Hg расположен слева внизу. В. Карта для двойного производного, рассчитанная при использовании фаз для белка, полученных с помошью нескольких наборов металлических производных. [Di kerson R.E. et al., J. Mol. Biol., 29, 77 (1967).] [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология