Твердофазные реакции границе раздела фаз

Процесс спекания можно определить как самопроизвольный процесс ликвидации дефектов и заполнения пор, протекающий в порошках и пористых телах. Главная движущая сила этого процесса — избыточная поверхностная энергия. Спекание начинается при небольших температурах со стадии протекания химических реакций на поверхностях и границах раздела твердофазных реакций. У металлических порошков обычно происходит восстановление оксидных пленок, что обеспечивает непосредственный контакт между частицами металла. С повышением температуры увеличивается давление паров вещества, которые конденсируются в соответствии с уравнением Кельвина в зонах контактов частиц, где имеется отрицательная кривизна поверхности. Скорость переноса вещества в этом случае определяется различными видами диффузии, характерными для пористых тел. [c.390]

Процессы термической обработки твердых материалов являются гетерогенными. Реакции могут протекать как непосредственно между твердыми фазами твердофазные реакции), так и между твердым веществом и газом или жидкостью, образующимися, например, вследствие диссоциации или плавления отдельных компонентов шихты. Реакции, идущие на поверхности раздела фаз исходного твердого реагента и образующегося твердого продукта, называют топохимическими (см. разд. 6.4.3). В них могут участвовать и жидкие, и газообразные фазы. Для таких реакций характерно возникновение границы раздела твердых фаз в результате самой реакции. [c.340]

Твердофазные реакции, идущие с поглощением или выделением газов, приводят к образованию рыхлых продуктов реакции. В этом случае перенос атомов осуществляется не диффузией в твердом теле, а в газовой фазе через поры, и скорость реакции определяется процессами, протекающими на границе раздела фаз. [c.15]

В узком смысле к топохимическим относят реакции типа А а Втв + Сгаз, У которых химическое взаимодействие не осложнено диффузионными процессами и локализовано на границе раздела твердое исходное вещество—твердый продукт реакции [12]. Такое сужение понятия приводит к тому, что из класса топохимических реакций выпадает большая группа твердофазных процессов, для которых характерен эффект локализации, но которые протекают без образования границы раздела твердых фаз. К ним, в частности, относятся реакции термического разложения твердых веществ, протекающие без образования твердого продукта реакции. [c.430]

При аналитическом исследовании этого реактива [8, 9, II, 12] найдено, что реактив реагирует в щелочной среде с кальцием, при этом образуется твердофазное соединение азо-азокси-БН с кальцием, флотирующееся на границе раздела водного щелочного раствора и органического растворителя, и происходит обесцвечивание раствора реактива в органическом растворителе. Этой реакции мешает весьма ограниченное число примесей медь и кобальт. Чувствительность визуального определения 1 мкг кальция в 5 Л1л раствора. Окраска реактива устойчива в течение нескольких суток опре- [c.26]

Более того, даже в условиях образования компактного слоя продукта твердофазной реакции принятые выше предположения могут не отвечать реальным ситуациям. Так, в двух последних разделах мы предполагали, что химический потенциал частиц, переходящих через границу двух твердых фаз, в их исходных позициях остается постоянным и равным его равновесному значению в соответствующей фазе (А, В или М соответственно в разделах 7.7 и 7.8). Однако при достаточно высокой скорости процесса это условие может не выполняться. Частицы, переходящие в соседнюю фазу, скорее всего сосредоточены на некоторых активных центрах, концентрация которых может быть значительно ниже общей концентрации поверхностных узлов. Поэтому при достаточно высокой скорости реакции вполне правдоподобна ситуация, при которой активные позиции обеднены участвующими в реакции атомами. В этом случае в кинетическом уравнении замедленного перехода (7.63) наряду с переменной Дц", учитывающей изменение химического потенциала частиц в приконтактном слое продукта реакции, необходимо учитывать и его изменение Д[л в приконтактном слое исходных реагентов А, В или М. Это приводит к тому, что в обсужденных выше системах двух уравнений (7.94) и (7.97) или (7.101) и (7.116) появляется третье неизвестное Д л. Соответствующее третье уравнение системы может быть сформулировано только на основе определенных модельных представлений [c.303]

В подразд. 5.8 обсуждалась кинетика роста слоя продукта (толщиной х) твердофазной реакции с различными лимитирующими стадиями (диффузия через слой образовавшегося продукта или процессы на границе раздела фаз). Однако на практике обычно кинетику твердофазной реакции рассматривают как функциональную зависимость степени превращения исходных веществ (а) от времени реакции (т). Понятно, что вид этой функции должен определяться не только скоростью роста слоя продукта твердофазного превращения, но и способом организации системы (распределением частиц исходных фаз по размерам, степенью их смешения, формой частиц, наличием открытой пористости и т.д.) и изменением этих характеристик по мере протекания реакции. Это означает необходимость установления связи между степенью превращения исходных веществ и толщиной слоя продукта, изменение которой во времени для плоской системы описывается формулами (5.48) или (5.49). Наиболее простой путь решения данной задачи (послуживший основой для дальнейших уточнений) был предложен В.Яндером и основан на следующих предпосылках [c.210]

Моделирование кинетики реакций, протекающих в твердой фазе, имеет ряд особенностей, обусловленных механизмом взаимодействия реагентов. Согласно теоретическим представлениям, твердофазная реакция протекает только в области контакта частиц реагентов и может быть представлена последовательностью элементарных стадий (диффузия реагентов к границе раздела фаз, скорость взаимодействия на границе, скорость образования зародышей новой фазы, диффузия реагентов через слой продукта к границе раздела). Каждая из этих стадий при определенных условиях может быть лимитирующей, т. е. определяющей скорость твердофазного взаимодействия в целом. Для исследователя особенно важно выявить лимитирующую стадию, чтобы определить способы влияния на скорость твердофазного взаимодействия. Если, например, скорость лимитируется диффузионным переносом одного или обоих реагентов через слой продукта в зону реакции, то на скорость твердофазного взаимодействия существенное влияние оказывают размер и дефектность структуры частиц ис- [c.277]

Все первичные химические источники тока можно разделить на активные и активируемые. Особенностью активных элементов является наличие прямого контакта электродов с электролитом, что обусловливает их готовность к разряду в любой момент. При этом возникают условия для протекания самопроизвольных побочных реакций, приводящих к потере энергии — саморазряду. Активируемые, или резервные, элементы (обычно батареи) длительное время могут находиться в нерабочем состоянии по одной из трех причин электролит надежно изолирован от электродов, находится в твердом состоянии и химически инертен или вообще отсутствует. Самопроизвольная потеря энергии в этих источниках тока связана главным образом с твердофазными процессами деградации электродных материалов, скорость которых значительно ниже, чем скорость реакций на границе раздела фаз электрод — раствор. Для приведения резервной батареи в состояние готовности к действию она должна быть подвергнута активации. [c.39]

Потенциальные преимущества такой замены (как и возможные недостатки) удобно обсудить, обратившись к схеме работы элемента. Если на рис. 21 мысленно удалить среднюю часть (раствор электролита) и сдвинуть полупроводниковую и металлическую фазы друг к другу до их взаимного контакта, то получится схема действия освещаемого твердофазного диода Шоттки. Здесь полупроводник освещается сквозь слой металла. Процессы генерации и движения носителей в полупроводнике протекают одинаково в преобразователях обоих типов (электрохимическом или твердофазном), но в твердофазном диоде Шоттки генерированные светом неосновные носители из полупроводника переходят непосредственно в металл (дырки, ср. рис. 21, рекомбинируют на границе раздела полупроводник/металл с электронами металла, перенося при этом ток), в то время как в фотоэлектрохимическом элементе переход зарядов из полупроводника в металл включает в качестве промежуточной стадии две электрохимические реакции (прямую и обратную), протекающие на электродах ячейки. [c.135]

В 25 были рассмотрены полиморфные превращения — простейшие твердофазные процессы, протекающие с участием одного вещества без изменения его состава. В настоящем разделе обсуждаются реакции, происходящие между различными кристаллическими веществами на границе их раздела. Твердофазные реакции существенно отличаются от реакций, проходящих и жидкой или газовой фазах. Различие обусловлено тем, что 1томы или молекулы кристаллических фаз значительно менее подвижны, и взаимодействие возможно лишь в местах контакта реагирующих веществ. При этом образуется слой продукта иа границе раздела двух реагирующих веществ и дальнейшее прохождение твердофазной реакции зависит от скорости диффузии взаимодействующих веществ через слой продукта. [c.273]

Экспериментальные исследования показали, что механизмы твердофазных химических реакций весьма разнообразны, они зависят от свойств и структуры реагирующих тел. Зона твердофазной реакции находится у границы раздела фаз, т. е. на энергетически неоднородной поверхности, в активных точках которой и начинается взаимодействие. Чем мельче зерна порошкообразной смеси, тем интенсивнее диффузия атомов или ионов по их поверхности. Перенос вещества через границу раздела твердых фаз связан с преодолением сопротивления потоку массы — на границе имеется разность химических потенциалов компонентов. По мере накопления продукта реакции увеличивается толщина его слоя, покрывающего реагирующее зерно, и растет диффузиойное сопротивление этого слоя. Скачок же химического потенциала на границе уменьшается. [c.343]

В твердофазных реакциях превращение может начинаться только в объеме фазы, а затем развиваться на границе раздела между новой и старой фазами. Такие реакции, где зона или фронт превращения проходит по поверхности раздела твердое исходное вещество — твердый продукт, называются топохимическими. Примером таких реакций является выветривание кристаллогидратов. Еще Фарадей заметил, что хорошо ограненные прозрачные кристаллы Си2504-5Н20 не теряют воду в сухом воздухе в течение длительного времени. Если же на их поверхность нанести царапину или сделать надлом, то сразу начинается быстрая дегидратация кристалла, которая всегда распространяется от поврежденного места. В подобных реакциях, [c.507]

Примером твердофазных реакций, скорость которых ограничивается диффузией реагентов, являются процессы гзысокотемпературиого окисления металлов и сплавов. По мере развития окисления и утолщения оксидной пленки па поверхности металла путь диффузии реагентов к границе раздела фаз увеличивается и скорость процесса уменьшается. Если реакция определяется скоростью диффузии кислорода из газовой фаы через пленку образовавшегося оксида толщиной /1, то скорость роста этой пленки при стационарном режиме пропорциональна градиенту концентрации кислорода и коэффициенту его диффузии, т. е. [c.511]

Возможность твердофазной модификации ПЭВД бутадиенсти-рольным каучуком и полистиролом показана в [28, 37]. Реакции передачи цепи и рекомбинации макрорадикалов способствуют образованию сополимерных продуктов на границе раздела фаз. Зарождение цепи осуществляется в каучуке за счет разрыва -СН2 СНРЬ- связей и передачи цепи как на метиновую группу [c.275]

Известно, что любое химическое взаимодействие является результатом атомных или молекулярных столкновений, которые свободно происходят лишь в газовых и жидких системах, когда реакция идет во всем объеме. У твердофазных реакций реакционная зона локализована на границе раздела фаз, которая энергетически неоднородна и содержит активные центры, выступаюш,ие в роли инициаторов реакции. Чтобы понять природу этих центров, равно как и возможность протекания реакции уже после образования слоя продукта, разделяющего реагенты, целесообразно познакомиться с особенностями реальной структуры твердых тел и процессами разупорядочения. Поэтому обсуждению механизмов твердофазных реакций в этой главе предпосланы разделы, посвященные явлениям дефектообразования. [c.73]

В некоторых случаях твердофазная реакция может идти через образование на основе одной из взаимодействующих фаз пересыщенных твердых растворов с последующим их распадом и соответственно выделением продуктов реакции не на межфазных границах, а в объеме одной из исходных фаз (рис. 5.14). Подобный механизм взаимодействия называют внутренними реакциями их определение, предложенное Г. Шмальцридом, звучит как гетерогенные реакции, при которых продукт образуется не на поверхности раздела реагентов, а внутри объема одного из реагентов или кристалла сольвента . Наиболее известны внутренние реакции при окислении (внутреннее окисление) металлических сплавов с выделением в виде оксидной фазы компонента с большим сродством к кислороду и соответственно направленным изменением механических, химических (коррозионной устойчивости) и электрических свойств материала. По такому механизму может проходить окисление, например, сплавов А1 с N1 или Си (с выделением А12О3 в виде второй фазы). В оксидных системах внутрен- [c.205]

Выще были рассмотрены некоторые подходы к описанию кинетики твердофазных реакций, лимитируемых диффузией исходных компонентов через слой продукта или переходом исходного компонента в слой продукта через границу раздела фаз. Однако рассматривать (как это делается в модели Яндера) наличие сплошного слоя продукта реакции, как уже говорилось, можно только начиная с некоторого момента протекания этой реакции. До этого момента продукт образует изолированные растущие зерна, находящиеся в местах контакта исходных фаз. Задача описания кинетики процесса, лимитируемого образованием и ростом зародышей, была решена (при использовании различных подходов) М. Аврами и А. Н. Колмогоровым применил эти решения для кинетического описания твердофазных процессов Б. В. Ерофеев. Если для образования растущего ядра на центре зародышеобразования [c.216]

Кремниевые электроды с пленками силицидов платины и иридия по своему фотоэлектрохимическому поведению также представляют собой диод Шоттки, нагруженный на электролитическую ячейку с металлическими электродами. Фотопотенциал электрода при разомкнутой цепи не зависит от обратимого потенциала окислительно-восстановитель-ной системы в растворе характеристики электрода в целом хорошо рассчитываются с использованием характеристик границы раздела кремний/силицид, измеренных отдельно в твердофазной системе. Эти пленки получают, напыляя на кремний слой платины или иридия и прогревая образец на воздухе при 250-400 °С. Поверхность пленки электрокаталитически очень активна в реакциях окисления, например, галогенид-ионов, Ре , Ре(СК)б , а также воды. К.п.д. достигает значений 5-8%, фактор заполнения-до 0,7. Пленки силицидов-наиболее устойчивые среди всех исследованных покрытий при пропускании Кл/см характеристики фотоэлектрода почти не изменяются [116, 231]. [c.161]

Можно показать, что при образовании ортосиликатов M2Si04 (M = Mg, Са, Pb, Zn) движущимися частицами являются ионы М - - и 0 или ионы Ма+ и электроны, причем в последнем случае к фазовой границе переносится кислород из газовой фазы. Ионы (электроны) в этих системах движутся в одном и том же направлении к поверхности раздела фаз. В системе оксид металла/диоксид кремния в качестве последующих реакций могут протекать также и другие твердофазные превращения, приводящие к образованию пространственной структуры силикатов. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология